有机硅低表面能海洋防污涂料
固化剂和硅烷偶联剂对有机硅涂层性能的影响
固化剂和硅烷偶联剂对有机硅涂层性能的影响０·引言近年来，人类对海洋环境资源的开发和利用不断扩大，因海洋生物的附着污损而导致燃料消耗、温室气体的排放增加，以及结构腐蚀破坏等问题日益受到重视［１］。
在船舶、海上石油平台等大型海洋结构物表面涂装防污涂料是长期以来解决海洋生物附着污损问题既经济又高效，且唯一得到广泛应用的重要途径［２］，但防污涂料中有些毒剂使用的同时也导致海洋环境的严重污染［３－５］。
为此，在国际海事组织的长期努力下，２００８年已在全球范围内全面禁止在防污漆中使用有机锡防污剂［６］。
低表面能防污涂料依靠其表面具有低的自由能，使得海洋生物的粘液在涂层表面很难润湿、铺展和附着。
海生物是通过剥离、平面剪切、非平面剪切等方式从涂层表面脱落，其中以剥离脱落所需能量最小［２］。
有机硅低表面能涂层具有较低的弹性模量，污损物可以通过所需外力最小的剥离方式从涂层上脱落，即使附着也是不牢固，可在水流的作用下极易脱落。
另外，低表面能防污涂料表面光滑，与其它各种防污涂料相比，还具有明显的减阻降耗作用［７］。
因此，近几年成为国内外无毒防污涂料研究的热点。
有机硅涂层的固化机理是硅氧链通过交联缩聚反应连结成网状结构。
涂料组成物的结构和用量直接决定和影响着有机硅涂层的结构和性能。
目前，市场化应用和研究较多的低表面能有机硅防污涂料，主要为聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）与正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）交联缩聚体系。
这类低表面能有机硅涂层之所以没有获得广泛的生产应用，主要受困于以下几个方面的不足：①与基材的附着力差，重涂性差，通常需要在船舶环氧底漆和低表面能有机硅涂层之间施涂专用的有机硅连接漆，涂装配套体系复杂，不易施工；②强度不高，易损坏；③仅适用于高在航率、高速运行的船舶［８］，在低速和停航期易产生附着污损，需要定期除污。
文中以改善低表面能有机硅涂料与船舶环氧底漆的附着力，减少涂装配套体系的复杂度，降低施工难度；提高涂层的强度和耐用性为目的，选择甲基三丁酮肟基硅烷（Ｄ３１）作为交联固化剂，以期提高有机硅涂层的强度、缩短固化时间；已有的研究表明含氨基和环氧基的硅烷偶联剂与环氧树脂的基材的粘接强度高［９］，文中选择Ｎ－（β－氨乙基）－γ－氨丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ７９２）作为硅烷偶联剂，以改善有机硅涂层与环氧底漆的附着力；重点研究固化剂和硅烷偶联剂的含量对有机硅涂层性能的影响，以期为研发实用的、可以直接施涂在船舶环氧底漆上的有机硅低表面能防污涂料提供试验基础。
绝对干货海洋新材料-防腐材料（续）
绝对干货海洋新材料-防腐材料（续）【材料+】说：开发深海资源，维护主权权益，提高我国海洋技术支撑和保障能力，必须要发展重大技术装备。
而海洋工程材料则将在其中发挥关键性作用。
本文【材料+】将从研究进展，发展方向、应用分析等多角度深度为大家解读海洋防腐材料。
上一期我们介绍了防腐材料中的防腐涂料，这篇我们将介绍其他的几种防腐材料手段。
防污涂料船舶和海洋工程结构建设在海洋管线、钢桩、平台等部分，一定会面临着海洋污损生物的侵害与腐蚀，此生物污损而导致的后果特别严重，是广泛存在的腐蚀类型。
因为海洋微生物可以依附在工程设备的表面上，既影响设备外观，也对船舶的正常行驶造成影响，出现提高燃油成本等问题。
防污涂料可以比较全面的保护船舶和海洋工程结构，降低和避免海洋生物对其的污损和附着。
在实际使用过程中，防污涂料对海洋生物而言是一种有毒制剂，此防污剂能够有效的将海洋工程结构表面上的海洋生物清理掉。
防污涂料包括无机类和有机类两种。
其中有机类包括有机锡化合物、有机氧化合物等；无机类包括氯化锌、氧化亚铜、氧化汞等[1]。
海洋防污涂料的使用由来已久，可追溯到公元前2000多年。
最早的时候，为了保护船底，人类开始将薄铅板包覆在船壳上，后来人们开始懂得将硫磺、砷等与油混合后涂覆在船底，再逐渐发展到采用焦油、蜡和铅覆盖船体。
到了公元前3世纪，罗马人和希腊人用铜钉来保护铅覆盖物。
13~15世纪，沥青被广泛用于船舶的保护，甚至有时与油、松香或动物脂混合使用。
随着时代发展，铜板开始被用作防污材料，防污效果也有了很大的提高。
由此人们意识到铜离子对海生物具有很强的杀灭作用，从而开创了以铜离子为毒料制备船底防污涂料的时代。
18世纪中期以来，从聚合物介质中释放毒物这一想法出发，人们开发了不同品种的防污涂料，并且受到了广泛欢迎。
1906年，美国海军造船厂就在该原理的基础上，选用焦油为基料，选用红色氧化汞为毒料，配制成防污涂料，结果表明：这种防污涂料的平均防污期限可达9个月。
海洋船舶防污涂料的研究进展
几十年世界各国常用的防污涂料 。 其机理是 ：涂层
中的有机锡高聚物在微碱性海水 中发生水解， 缓慢
硅 类和氟化物类 。 前者显示 出较好的防污性能 。 而 后 者是 目前表面能最低 的材料 。 但单纯的低表面能 防污涂料往往只能使海洋生物附着不牢 ， 需定期清 理。 附着生物一但长大将很难除去 ， 清理过程 中会
二氯 一 一 ２ 辛基 一 一 ４ 异噻唑啉 一 一 ３ 酮等防污剂 ， 环保 控 制 ， 长期 防 污效果 不是 很理想 。
相继开发 了松香 、 沥青 、 乙烯 树脂 、 氯化橡胶 、 高
酸质树脂 、 丙烯酸树脂 、 锌铜丙烯酸树脂 、 硅氧烷 树脂 、 环氧树脂 、 氨树脂等适用于防污涂料的成膜
日本 、 欧美等国家的部分产品应用在有限范围的船 舶防污工程 中。 ３ 低表面能防污涂料 ． ２
节树脂酸价的大小和聚合物电解质的强弱来控制水
解速度， 实现控制防污剂溶出速度的 目的。
第四类 防污涂料是离子交换型防污涂料。 离子
交换技术是控制聚合物溶解速度 的最新技术 ， 可控
性能更强， 为高效 、 低毒防污涂料的开发研究开辟 了广阔前景 。
２ 有机锡 自抛光防污涂料 以有机锡为防污剂 的 自抛光 型防污涂料 是近
传统的毒性防污涂料 ， 利用防污剂这种化学物
质来毒杀海洋生物 ， 不仅有害于 自然环境 ， 其效能 也 不断下降。而低 表面能 防污涂料是利用涂料 表
面的物理作用 ， 使海洋生物难 以在上面附着而达到
长期防污的目的。 低表面能防污涂料主要分为有机
涂料 ， 以防止海洋生物生长 ， 效果 明显 ， 但毒性太
大， 随即被淘汰。 ０ ５ 年代后 ， 人们陆续发明 ｒ氧化 亚铜 、 三丁基锡 、 三苯基锡 、 硅酸盐 、 辣素 、 ， 一 １ ２ 二苯 乙烯糖苷 、 土大黄苷酰 、 一 １ 甲基腺嘌呤、 ， 一 ４ ５ 性越来越强 。 涂料很重要的一个组分是成膜物质 ， 成膜物质 的性 质直接 决定 了防污剂 的效 能。 人们
低表面能涂料及其应用技术
一４８—
Ｉ？七一帮“ｙ广≯ｏ蝴Ｉｔ＿．｜ｉ］＿立Ｊ．『．Ｉ＿。｜，Ｉ。．善ｆＩ广Ｎ：蝣”誉√置≯◆！。一＿．』
ｉ◇。∥＿吓，．，ｏ ｏ！：Ｉ：。≯？，。Ｐｈ矗，
芒≥寸嘣１≯ｉ０ ７≮。冉。算－
图７自聚集水性氟碳树脂防污涂料反应式
－’甘卜叶
ＰＮＦＨＭＳ
ＣＨ，
ＣＦ３ＣＨ２ＱＨ２
．一．广叶
图８氟代聚硅氧烷结构式 开发低表面能有机硅防污涂料的关键问题是涂料对底材的附着力差，解决办法之一就是利 用三层涂料体系：以环氧聚酰胺防庭涂料作为底漆，中阃是苯乙烯丙烯酸丁酯与聚硅氧烷的互穿 网络粘结层，然后再涂有机硅防污面漆。附着力的问题有待于进一步研究。此外，有必要提高其 机械性能，如抗划伤、抗撕裂、抗刺穿性能等。 ３低表面能减阻涂料
最近有一种新型的低表面能防污涂料一一氟代聚硅氧烷就是基于上述新的设计理念开发来 的 代 表 产 品ＰＮＦ珊Ｓ（ｐ０１ｙｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙ卜ｓｉｌｏｘａｎｅ） 及ＰＴＦＰｂ］Ｓ （ｐｏｌｙ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙ卜ｓｉｌｏｘａｎｅ）），其结构式如图８所示。线型的聚硅氧烷骨架上带有 氟碳侧基，－－－ＣＦ，在涂膜中将取向表面，即吸取了线型聚硅氧烷的高弹性及高流动性，又吸取了氟
利用压差流阻测试装置，研究了各类管道内壁涂层如环氧涂层、环氧沥青涂层、丙烯酸涂 层、低表面能涂层的减阻效果，结果显示，低表面能涂层具有明显的减阻效果，相对于环氧沥 青涂层减阻率提高２１．７ｚ％。 ３．１流阻测试装置
一４９—
图９流阻测试装置工作原理示意图
47生物污损的危害
海洋生物污损研究进展李丹丹47号材料与化工学院生物工程专业2班摘要本文介绍了生物污损的危害，还介绍了新型防污技术以及海生物附着特点和机理以及防海生物污损材料的研究现状。
低表面能涂料是当前广泛使用的防污材料，其利用自身表面能低的性质使海生物在舰船上的粘附力下降，进而达到防污损目的。
超疏水材料和仿生材料在自清洁、防腐蚀等方面所展示的独特性能。
关键字危害机理新型方法材料一生物污损的危害海洋附着生物也称海洋污损生物，海洋污损生物是指生长在船底、管道、浮标和人工设施上的动、植物和微生物的总称。
许多种类,如藤壶、牡蝎、贻贝等常附着于船底、浮标、管道和水下设施上,致使船舰航速下降,燃料消耗增加,因此对海防、海运交通、沿海工业和渔业常造成极大危害。
据美国统计,每年因污损生物引起的经济损失达7亿美元,英国统计每年达5千万英磅,1969一197。
年在日本广岛因爆发性出现盘管虫,使牡蜗业损失达30亿日元。
所以,海洋污损生物的危害及拄防治问题,多年来一直为世界各滨海国家所重视。
海洋中约有400压500 种污损生物附在所有污损生物中有半数以上浮游在海岸和港湾处,这些生物生长在船底、浮标、输水管道、冷却管道、沉船、海底电缆、木筏、浮子、浮桥、网具和海洋监测仪器上,并在这些设施表面上的积累、定居、及繁衍等,久而久之,就形成了一层坚固的、粗糙的、厚硬壳层。
从而引起了船舶及海上建筑的防腐蚀保护层的损坏,加速了金属构件的腐蚀,降低了船舶和海上建筑物的使用寿命,造成了相应的危害。
它们附着于船底,会增加航行阻力、降低船速、多耗燃料:附着于海洋养殖网具,会造成网眼堵塞、降低海水交换效率,可导致海水养殖鱼贝类发育不良甚至死亡;附着于海水管路内壁,会引起管路堵塞,从而酿成重大事故:附着于海洋监测仪器上会导致仪器信号失真、性能下降。
二深入探索污损生物附着机理许多大型污损生物如藤壶、牡蛎和贻贝等在附着时, 都会分泌一种特殊的生物胶质来将其牢固地黏附在附着基体表面上. 这种生物胶质黏结强度较高, 黏合速度快, 可在水下迅速聚合固化, 且极难降解. 因此需要对其进行详细的研究, 彻底查清其黏附特点和交联聚合作用机制. 若能弄清其结构组成及聚合固化机理, 便可针对这种生物胶质的黏结过程和固化机理, 通过人为因素来干扰其形成或交联聚合过程. 目前已经对海洋生物分泌的生物胶质进行了一定程度的研究工作, 但是对于组成胶质的蛋白质结构及黏附过程中各因素之间的相互作用并没有彻底了解清楚(2). 因此, 今后的工作重点应放在进一步探讨海洋生物胶粘物的结构、组成及黏附机理上, 寻找干扰或抑制液态胶交联聚合过程的方法和技术,阻止从液态到固态这一转变过程的发生.除生物胶质以外, 影响海洋生物附着的因素还有很多. 水温、盐度、pH值、离子浓度、海水溶氧浓度等都会对其造成一定的影响. 研究表明, 蔓足类生物的附着不仅受水温、盐度的影响, 还与光、附着基色、水深和水流等因素密切相关.综上所述, 如能彻底了解海洋生物胶质黏附的深层次原理并掌握污损生物优势种的发育特点及关键时期、附着过程、变态规律等信息, 便可以通过相应手段对其进行干扰, 有助于开发新型防污技术.三新型防污除污技术(一)微生物粘膜防污技术海洋结构物表面附着的微生物粘膜是一个可控制的复杂生态系统, 一方面与污损生物群落的形成和发展密切相关, 另一方面对涂料膜中毒料的渗出起着重要作用. Egan等发现用从石莼表面分离出的两种细菌经培养形成菌膜后, 能有效抑制藻类孢子和无脊椎动物幼虫的附着; 高运华等从防污涂料表面细菌粘膜中分离出具有抑制附着作用的细菌菌株(Q193)并用其制成人工细菌粘膜, 在一定时间内可以有效地防止生物污损. 因此, 深入细致探讨微生物粘膜中的细菌对其它生物所产生的抑制作用, 将有助于开发新型防污产品.(二)表面植绒型防污技术表面植绒型防污技术是一种新型的表面防污技术, 其防污原理是在涂料表面生成一层类似于微生物鞭毛的不稳定结构, 鞭毛结构在海水的冲击下会不停地运动使污损生物的孢子和幼虫难以在其表面附着, 因此可以起到十分良好的防污效果[53]. 相对于传统的防污涂料, 表面植绒型防污技术不采用毒物、使用中不会产生有害化学物质消耗, 因此其具有环境友好、长效广谱的优点(3).(三) 纳米防污技术近些年来纳米技术经历了突飞猛进的发展, 取得了十分突出的成绩和令人瞩目的成就.现有的防污技术中有机锡防污剂已全面禁用, 有机杀生剂和普通氧化亚铜的长效防污性能不能满足要求, 在这种情况下, 将传统防污技术与纳米科技相结合为防污技术的发展提供了一个新的方向[49].将纳米科技应用于防污技术, 可以有效提高防污剂的活性, 延长其使用寿命并使防污剂中的毒物得到充分利用. 将其应用于表面涂料还可以使涂料得到更加优异的物理化学性能. 采用纳米级的氧化亚铜结合高效杀生剂制成纳米防污涂料, 包裹在基料中的氧化亚铜不会随海水的冲刷而流失, 但是可以缓慢地释放出来, 达到长效防污的效果. 微胶囊包覆技术是纳米科技应用于污损生物防除领域的最新成果, 它采用聚合物材料对纳米级防污剂(如纳米级氧化亚铜、纳米级氧化锌)进行包覆形成微粒, 然后配制在涂料中, 通过改变聚合物材料的种类、沉积物厚度、交联度、包覆物微粒直径、包覆方法以及包覆颗粒在涂料中的浓度可以调节防污剂的释放率. 在海水的作用下微胶囊会逐渐溶解, 缓慢而有效地释放出防污剂, 从而可以达到长效稳定且效果更佳的防污作用.纳米防污材料是理想的环保长效型防污材料,通过纳米材料选择(1), 纳米负载技术和防污试验的进一步开展与完善, 终将研制出具有良好应用前景的高效纳米防污涂料.(四) 强声防污方法上世纪80年代, 瑞典人首创了以次声波清除锅炉烟道内积灰的技术. 此后, 强声清除法在清除锅炉烟道内结焦积灰方面得到了广泛的应用. 在船舶生物附着的清除中应用强声发生器产生的大振幅、高声强的强声声波来破坏污损生物的附着是一个很有发展前景的研究方向. 该方法对污损生物不具有灭杀作用, 而是采用强声机械能来破坏污损生物与基体之间的附着. 在未发生附着时可以使用低能量的强声进行防污; 对于已经附着的污损生物可以用高能强声声波将其去除. 强声清除法无毒副作用, 不污染环境; 适合各种复杂结构表面的附着清除, 不会损坏船舶结构; 容易实现自动清除, 清除效率高, 效果好. 这些特点使得该方法特别适合军用舰船等船体结构形状复杂、对除污效率和效果要求较高的情况. 防污工作所需要的强声发生器及所采用的强声声波目前尚未研究清楚, 并且强声清除法对军用舰船的隐身性能的影响仍需进一步研究.五新型防海生物污损材料(一) 杀生防污涂料从２０世纪８０年代后期开始，美国、英国、等国家先后对有机锡类防污涂料加以限制。
纳米SiO2_改性丙烯酸树脂低表面能防污涂料_史洪微_刘福春_韩恩厚_郝庆辉_邱
有机光电材料
导电高分子材料的研究进展
初期的实验发现与理论积累
1862年，英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质 1954年，米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔 1970年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性
科学家将有机高分子与无机高分子导电聚合物 的开发研究合在一起开始了探寻之旅。
新 能 源
燃料电池-质子交换膜
CF2 CF2 x
CF2 CF y
O
CF2
CF O
m
CF3
CF2 n SO3H
有机发光二极管
OLED：有机发光显示器，有机半导体材料
邓青云
1979年的一天晚上，在柯达公司从事科学研究工作的 华裔科学家邓青云博士在回家的路上忽然想起有东西 忘记在实验室。回到实验室，他发现黑暗中有个亮东 西。打开灯，原来是一块做实验的有机蓄电池在发光
将Ziggler—Natta催化剂溶于甲苯中，冷却到-78度, 通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。掺 杂后电导率达到105S/cm量级。
2000年诺贝尔化学奖得主
美国物理学 家Heeger
美国化学家 MacDiarmid
日本化学家 Shirakawa
导电高分子
迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得 较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯 撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
在太阳光照下，毫无损伤地产生电子能量
能级分布
绝 缘 体 固体中的能量状态图
半导体 金 属
太阳能电池发电原理
太阳能电池种类
硅太阳能电池 纳米晶太阳能电池
聚合物多层修饰电极型太阳能电池 多元化合物太阳能电池
聚合物太阳能电池
含氟低表面能海洋防污涂料的研究进展
含氟低表面能海洋防污涂料的研究进展高志强;江社明;张启富;李晓刚【摘要】The mechanism of marine antifouling fluorine resin coatings with low surface energy,the factors affecting anti-biofouling,the latest domestic and foreign research progress in low-surface-energy antifouling fluorine resin coatings,and the application of fluorine resin coatings in novel surface texturing technology for anti-biofouling were reviewed.The prospect of future development trend of low-surface-energy marine antifouling coatings was presented.%概述了低表面能海洋防污涂料的防污机理和影响因素,国内外含氟低表面能防污涂料的研究进展,以及含氟涂料在新型表面织构化防污技术中的应用.展望了未来含氟低表面能海洋防污涂料的发展趋势.【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2017(036)006【总页数】7页(P273-279)【关键词】生物污损;含氟树脂;低表面能;仿生学;表面织构【作者】高志强;江社明;张启富;李晓刚【作者单位】中国钢研科技集团有限公司先进金属材料涂镀国家工程实验室,北京100081;北京科技大学腐蚀与防护中心,北京100083;中国钢研科技集团有限公司先进金属材料涂镀国家工程实验室,北京100081;中国钢研科技集团有限公司先进金属材料涂镀国家工程实验室,北京100081;北京科技大学腐蚀与防护中心,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TQ637.2;TQ637.3为了提高船体表面的防污能力，达到消除或降低海洋生物污损的目的，在船体表面涂装低表面能防污涂料是既高效又便捷的方法[1]。
丙烯酸锌-有机硅共聚防污涂料
船舶涂料与涂装技术作业丙烯酸锌--有机硅弹性体共聚物船底防污漆组员: 杨琳灿、鄢婕、黄强、李墨朱建芳、徐洋、岳雷、王琦时间：2014年6月18日摘要：本论文通过对海洋情况及船舶涂料的发展需求的分析，提出了一种新的防污涂料，即丙烯酸锌——有机硅弹性体嵌段共聚物船底防污涂料。
并且对该新涂料的基体树脂的合成原理、涂料配方的选定、防污漆性能的测试评估和该涂料将来的应用前景进行了介绍。
关键词：丙烯酸锌——有机硅弹性体嵌段共聚物、防污涂料、自抛光、低表面能、防污原理、性能测试一、引言海洋的生物污损无时无刻不对人类开发利用海洋资源形成新的挑战。
在解决生物污损的方法中，以实用防污涂料对船舶和海洋工程进行途中最为经济和广泛。
而传统的防污涂料是以三丁基锡（TBT）为主的自抛光涂料。
研究表明，有机锡类的化合物已经在近海生态系统中形成生物累积，造成软体动物的内分泌失调，并对海藻、甲壳类动物、鱼类以及无脊椎动物，海洋哺乳动物产生不良影响。
联合国国际海运组织（IMO）于2003年1月1日全面禁止有机锡防污漆在新造船上的使用，2008年1月1日完全禁用有机锡的防污剂。
因此，对新一代低毒性的自抛光防污涂料的研制显得格外重要。
借鉴有机锡自抛光树脂的结构特征，通过对环境友好的锌离子取代对环境污染严重的锡离子，应用不同的技术路线合成具有与有机锡丙烯酸树脂相似性能的丙烯酸锌树脂。
考虑到一般的防污涂料在航行过程中消耗 90％以上，停泊过程中不到 10％。
而船舶在静止状态下，海生物更易附着，一般防污涂料的溶出速度不能满足防污要求。
溶出速度和自抛光效果是系泊防污涂料控制的两个难点。
按照常规的传统方法，单独使用松香这类溶解性树脂，不可能对溶出速度作精确控制；而使用松香和氯化橡胶等树脂的不同比例的组合，虽然可以有效地控制毒料的溶出，但在静止阶段，仅靠海水自流很难达到理想的自抛光效果，于是需要从另一个角度去思考解决船舶在静止条件下的防污问题。
二、丙烯酸锌--有机硅共聚物在对防污漆的现状及其未来的发展方向的分析后，我们组提出了利用有机硅弹性体与现有的丙烯酸锌自抛光涂料进行共聚改性，从而生成新的兼具自抛光和低表面能的防污涂料。
有机硅的应用与研究进展
有机硅的应用与研究进展享有“工业味精”、“科技发展催化剂”等美誉的有机硅是一种人工合成、结构上以硅原子和氧原子为主链的高聚物。
由于构成主链的硅氧键具有较高的键能,因此有机硅高聚物对热、氧的稳定性比一般的有机高聚物高得多。
尽管有机硅在室温下的力学性能与其它材料差异不大,但其在高低温下表现出卓越的物理、力学性能,在-60～250℃之间多次交变,其性能不受影响,有的甚至能在-100℃下正常使用；具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等。
如今,有机硅已广泛用于电子电气、建筑、纺织、轻工、医疗等各行业,并在汽车行业有着广泛的应用[1]。
有机硅产业链的上游是有机硅单体，具有生产流程长、技术难度大的特点，属技术密集型、资本密集型产业，其生产水平和装置规模是衡量一个国家有机硅产业技术水平的重要依据；有机硅产业链的下游是以有机硅单体为原料生产的硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂等产品[2]。
有机硅不仅可以作为母体材料运用到生产生活中，还更常用作改性剂添加到主体材料中，从而改善主体材料的性能，如耐高温性，防水防污性，抑菌性，阻燃性，柔性等方面。
同时，在添加有机硅的同时，还要改进生产工艺方法及注意添加用量，以确保其发挥出最大作用。
在耐高温的研究应用方面，有机硅耐高温涂料一般由纯有机硅树脂或经过改性后的有机硅树脂为基料配以无机耐高温的填料、溶剂和助剂组成。
国外已有大量的研究成果，尤以美国、日本的发展为佳[3]。
某些设备如汽车的排气管、石化工厂中的高温反应釜、火电厂锅炉等经常处于高温和腐蚀介质中,两者协同作用加速了设备的腐蚀穿孔,增加了设备维修费用,并给安全生产带来很大隐患[4]。
刘宏宇等人以硅树脂为耐高温涂料的成膜物,研制了一种可常温固化的耐高温防腐蚀涂料。
该涂料具有良好的耐高温性,防腐蚀性及机械性能,可在500℃高温下长期使用。
同时发现漆膜厚度对涂料的耐热性能影响较小,但对加热后涂层的机械性能及防腐性能影响很大。
低表面能防污涂料防污机理探讨
２ ０ １ ３ 年 ５ 月
上海 涂料
Ｓ ＨＡＮＧＨＡＩ Ｃ ０ＡＴ Ｉ ＮＧＳ
Ｖ０ ｌ ＿ ５ １ Ｎｏ ． ５
Ｍａ ｖ． ２ ０１ ３
低 表 面 能 防 污 涂 料 防 污 机 理 探 讨
马 英 华 ，宋振 伟 ， 何 遥 ， 邢 维升 ， 谷 美 邦
定 范 围 内表 面能 越 低 ， 物体 附着 力越 低 。 这 与 理论
分析相符合 ， 使 理论分析得到很好地验证 。
表 １ 某些聚合物 的性能参数
Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｔ ｈ ｅ ｐ ｅ ｆｏ ｒ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｍｅ ｔ ｅ ｒ ｓ ｏ ｆ ｓ ｏ ｍｅ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ
关键词 ：低表面能；防污涂料 ；防污机理 ；影响 因素
中图 分类 号 ：Ｔ Ｑ ６ ３ ０ ． １ 文 献 标识 码 ：Ａ 文 章 编 号 －１ ０ ０ ９ — １ ６ ９ ６ （ ２ ０ １ ３） ０ ５ — ０ ０ １ ５ — ０ ４
０ 引 言
海洋 生物附着在 舰船外 壳 ， 会 增 加 航 行 阻力 和 燃 油 消 耗 ；附 着 于 海 洋 科 研 设 备 上 ， 会 影 响 设 备 采
海洋 中船体 与海水接触 为 固液接触 ， 船体表 面 层 的分子和内部体相 中的分子 （ 原子 ） 所处 的力场不
同 ，因 而 受 力 情 况 也 不 同 。固相 内部 分 子 （ 原子 ） 所 受力场是球对称的 ， 合 力 为零 。固相表 面层 分 子 （ 原 子 ） 处 于空 间 不对 称 力 场 中 ， 液 相 分 子 对其 作 用 力 较 小 ，分 子 （ 原子 ） 受 到 指 向 固相 内部 的拉 力 ， 如图 １ 所示 ， 总是 企 图 向 固相 内部 移 动 ， 缩小表面积 。 这 种 自发 的 向内拉 力 是产 生 表 面 张力 的原 因。因此 ， 要 扩 大表 面 积 ， 需要 环 境 对 系统 做 功 。 体 系表 面 积增 大必 然 要 增 加 能量 ， 根 据 能量 最 低 原 理 ， 这种 体 系是 不 稳
新型海洋防污涂料用防污剂及树脂的研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2011年第30卷第4期·848·化工进展新型海洋防污涂料用防污剂及树脂的研究进展张新生，王洁欣，乐园，陈建峰（北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室，北京化工大学教育部超重力工程研究中心，北京 100029）摘 要：防污剂和树脂是决定海洋防污涂料性能的关键成分。
本文综述了近年来用于新型海洋防污涂料的天然产物防污剂和人工合成防污剂的研究进展；进一步从防污机理出发，总结了用于新型海洋防污涂料的基体树脂的种类，介绍了无锡自抛光树脂、生物可降解树脂、含杀菌官能团树脂、低表面能树脂和具有微相分离结构的树脂。
此外，还展望了新型海洋防污涂料的未来发展方向，即环境友好的同时注重方式友好。
关键词：新型海洋防污涂料；防污剂；树脂中图分类号：TQ 630.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）04–0848–07Research progress of biocides and resins for novel marineantifouling coatingsZHANG Xinsheng，WANG Jiexin，LE Yuan，CHEN Jianfeng（Key Lab for Nanomaterials of Ministry of Education，Research Center of Ministry of Education for High Gravity Engineering and Technology，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）Abstract：Biocide and resin are the key components which determine the performance of marine antifouling coating. Research progress of natural product biocides and synthetic bioactive molecules for novel marine antifouling coatings in recent years is reviewed in this paper. In addition，resins for novel marine antifouling coatings are classified according to the antifouling mechanism. Tin-free self-polishing resin，biodegradable resin，resin containing antibacterial functional groups，low surface energy resin and resin with microphase-separated structure are introduced. The future development of novel marine antifouling coatings is also prospected，that is，environment-friendly and method- friendly coatings.Key words：novel marine antifouling coatings；biocides；resins海洋水下设施和在海洋中航行的船舶都不可避免地面临海洋污损生物（动物、植物和微生物）附着的问题，这不仅大大加速了设施和船舶的腐蚀，进而缩短其使用寿命，而且对于航行的船舶而言会显著增加能量消耗。
有机硅低表面能防污涂料控制因素与研究进展
有机硅低表面能防污涂料控制因素与研究进展潘 莹1,张三平1,周建龙2,李晓刚2,萧以德1(1.武汉材料保护研究所,武汉430030;2.北京科技大学,北京100083) 摘 要:简述了海洋生物的污损原理,介绍了有机硅低表面能防污涂料的主要特性,分析了影响其防污性能的主要因素,概述了该涂料的研究进展及试验研究方法,指出低表面能防污涂料是未来发展的重点,进一步改进和发展有机硅低表面能防污涂料具有很大的空间。
关键词:有机硅;低表面能;防污涂料;试验中图分类号:T Q 637 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2009)12-0058-04Con trolli n g Factors and Progress of L owSurface Energy S ili cone An ti fouli n g Coa ti n gsPan Ying 1,Zhang Sanp ing 1,Zhou J ianl ong 2,L i Xiaogang 2,Xiao Yide1(1.W uhan Research Institute of M aterials Protection,W uhan 430030,China;2.U niversity of Science and Technology B eijing,B eijing 100083,China ) Abstract:This article has described the fouling mechanis m by marine bi ol ogy and the main features,contr olling fact ors and p r ogress of l ow surface energy silicone antifouling coatings .The test methods t o study these coatings have als o been summarized .It is pointed out that the devel opment of l ow surface energy anti 2fouling coatings is the devel opment target of future antif ouling coatings and there is still r oom f or further i m 2p r ove ment and devel opment of these coatings . Key W ords:silicone;l ow surface energy;antifouling coatings;test作者简介:潘莹(1974—),女,工程师,从事腐蚀与防护研究工作。
新型有机硅防污漆的选择与施工工艺
图1 船舶污底作者简介：廖华，招商局金陵船舶（南京）有限公司，工程师，研究方向：船舶工程、新材料施工工艺。
收稿日期：2020-10-04，修回日期：2020-11-07。
192 集成电路应用 第37卷第12期（总第327期）2020此后，大型藻类、海洋无脊椎动物开始附着在船体表面，形成大量可见污底。
2 防污漆的选择2.1 商船的主要防污漆种类自1625年防污漆在英国问世以来，防污漆的开发从未间断。
最初，防污漆主要着眼于生物杀灭剂的研究，这类防污漆均属于有毒类别。
其中以含使用。
另外，又因为该涂料柔软有弹性容易发生损伤，所以对涂料的保护有着严苛的要求。
大部分情况下，船厂会选择在码头舾装结束后二次进坞进行喷涂，然后试航交船，以避免涂层损伤。
2.2 防污漆的优选不同船型各有其适合的防污漆，船东们都倾向于选择防污效果持久，节省油耗，绿色环保，静止Hempaguard X7与SPC的工作机理不同。
一方面，由于SPC工作时顶层有机物不断被“抛”掉，所以它需要在整个涂料膜厚范围均匀布置、生成杀虫剂，而X7的膜厚基本不会消耗，所以杀虫剂的使用仅需SPC的5%左右，油耗降低和有害气体的排放也减少，可见，杀虫剂越少对环境的危害也越小。
另一方面，X7的闲置期可以达到120天，这就让船东和租船方可以更好地应对各种突发情况导致的船图2 船舶污底的形成过程节能效果的比较结果Applications 创新应用了Hempaguard X7有机硅新型低表面能防污漆。
由于该涂料比较柔软，需要良好的保护，所以船厂选择了二次进坞进行油漆的喷涂施工。
以下对相关的工艺和程序进行研究。
3.1 施工背景（1）项目施工所在地在长江中下游，属淡水河流域，没有海蛎子、海藻等海洋生物，但存在少量的淡水污垢和工业污染，例如油污等。
（2）项目在码头舾装结束后二次进坞进行防污漆的喷涂施工。
（3）施工环境温度可能存在零度以下情况。
3.2 涂装主要工艺与流程根据施工背景和条件，需要考虑以下几方面。
低表面能防污涂料专利技术综述
低表面能防污涂料专利技术综述作者：张璐来源：《科学与财富》2017年第23期摘要：低表面能防污涂料是通过降低涂层的表面能而使海洋污损生物难以附着或容易脱落，其具有环境友好性和良好的防污性能。
本文综述了有机硅、有机氟、氟硅系列低表面能防污涂料的专利技术发展路线。
关键词：低表面能；防污涂料；有机硅；有机氟；氟硅1、低表面能防污涂料概述海洋生物污损是由于各种海洋生物，如藤壶、藻类等在船舶外壳、海洋建筑物等表面上附着沉积引起的现象。
该现象会增加船舶航行阻力、加速海洋设施腐蚀，造成严重的经济损失，涂装防污涂料是解决以上问题最常用且有效的方法。
防污涂料是为阻止海洋生物污损，保持船底、海洋设施结构件表面光洁的一种专用涂料。
防污涂料的发展从整体上可分为以下阶段：传统含防污剂涂料、有机锡共聚物自抛光防污涂料、无锡自抛光防污涂料和低表面能防污涂料。
低表面能防污涂料是利用涂料表面具有低表面能的物理性能，使海洋生物难以附着或者附着不牢，在船舶航行时利用水的剪切力作用或专门的清理设备很容易清除附着生物的一种防污涂料，主要分为有机硅系列、有机氟系列和氟硅系列。
2、低表面能防污涂料相关专利技术发展路线2.1有机硅系列低表面能防污涂料的发展1970年，申请号为USD3702778的专利首次提出以硅橡胶为基料，配以其他助剂制得低表面能防污涂料，但其防污效果没有传统防污涂料好。
之后又出现了采用室温硫化硅橡胶作为基料的相关专利，但由于早期的这类防污涂料的防污效果不甚理想，所以往往同时添加三丁基氟化锡等防污剂。
随后则逐渐向不含有毒防污剂方向发展，申请号为JP11007681的专利中公开了在硅橡胶的基础上添加液态石蜡和矿油制得无毒低表面能防污涂料。
单纯的硅基涂层虽然有一定的防污性能，但施工性差、固化时间长、重涂性差、与船体的粘结力弱，使得其实际应用受到限制，同时由于这一时期开发的有机锡自抛光涂料显示出更优秀的防污性能，使得有机硅低表面能防污涂料在七十年代到八十年代间发展缓慢，相关专利申请较少。
船舶防污漆的应用和发展
船舶防污漆的应用和发展摘要：为了防止船舶在海洋环境中受到海洋生物等因素的影响，船舶防污漆得到了广泛的应用，其所具备的杀菌作用能够有效减少海洋生物对船舶的附着，从而达到降低船舶水下阻力、减少油耗以及延长船舶使用寿命等目的。
但是，由于传统的船舶防污漆中含有一些有毒有害物质，会对海洋环境造成严重的污染，因此要不断进行技术研发，发展新型的绿色环保型船舶防污漆。
关键词：船舶；防污漆；应用；发展而船舶一旦被海洋生物粘附后，其水下部分的粗糙度增加，这不仅会造成航速降低、油耗增加，影响船舶的正常使用，而且还会给船舶的养护维修带来较大的难度。
为了解决这一问题，现代船舶中广泛使用了防污漆。
目前防污漆的类型有很多，其成分各不相同，在应用范围和适用条件上存在一定的差异，需要根据实际情况来选择相应的防污漆类型。
与此同时也必须注意到，在船舶防污漆的应用发展过程中，防污漆中所含的有毒有害物质也会对海洋环境造成严重的污染，所以要继续加大新型环保型防污漆的研发，推动船舶防污漆向绿色环保方向发展。
1 目前不同类型船舶防污漆的实际应用分析1.1 应用船舶防污漆要点分析船舶防污漆的类型有很多，目前我国船舶主要采用的是低表面能、基料可溶或不溶等类型。
在应用不同类型船舶防污漆时应均严格按照船舶防污漆的相关技术标准，对其质量性能的指标参数进行全面的检测分析，以确保其在特定浓度条件下能够对易于粘附在船舶上的海洋生物对象产生有效的防污作用，且同时应不会影响海洋环境中其他生物的生长发育，以减少对海洋生态环境平衡的干扰[1]。
在应用各种类型船舶防污漆时还应重点关注其各成分的半衰期以及可分解性，尽量选择自然半衰期相对较短，且具有较好可分解性的船舶防污漆，防止其所含成分沉淀累积在泥浆中后产生较强的毒性，威胁到海洋水体和空气质量以及人体健康。
在应用船舶防污漆时还应注意防止其在喷涂和清除作业过程中危害工作人员的健康。
此外，在应用船舶防污漆时，还应在确保其安全有效性的基础上充分考虑其经济性。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
有机硅低表面能海洋防污涂料
【摘要】综述了近年来海洋涂料发展情况，分析了各种有机硅改性防污涂料的设计准则及其应用，并介绍了新的合成方法及技术。
【关键词】有机硅；低表面能；防污涂料
中图分类号：k928.44 文献标识码：a 文章编号：
船舶水线以下的部位长期浸泡在海水中，不但受到海水的腐蚀，其表面也常常被海洋生物附着，使船底表面粗糙度增加，船速下降，燃油消耗量增加。
在船底涂覆防污涂料是最直接有效的方法。
传统的防污涂料是通过防污剂(铜、砷、镉、铅、汞及锡等金属化合物）的渗出达到防污目的。
但这些物质在海水中能稳定存在并逐渐沉积，引起一些生物体畸形，还有可能进入食物链，危害人类健康。
目前正在开发研制的符合环保要求的防污涂料主要采取以下途径：海洋天然生物防污，导电涂料防污，涂层的自抛光防污，降低涂层表面的自由能防污。
其中降低涂层表面自由能的防污涂料（即污损物脱落型防污涂料）主要是指基于氟碳树脂及有机硅树脂的低表面能防污涂料，从环保角度来看，低表面能防污涂料无疑是最具发展前途的防污涂料之一。
1 低表面能防污涂料的防污机理
低表面能防污涂料是利用涂料的低表面能和海洋生物不粘性的特点，使海洋污损生物不易在上面附着，即使附着也不牢固，污损生物在水流及船舶摆动及本身重力的作用下由船壳表面脱落，以达
到防污目的。
有研究表明，当涂层与海水的接触角大于98°(表面能小于2.5×10-4n/m)时,涂层表面就不易被污损生物黏附。
具有低表面能特性的树脂主要有氟树脂和有机硅树脂，其中的氟树脂由于其价格高，在防污涂料中极少使用，目前的研究重点集中在有机硅树脂上。
2 改性有机硅低表面能防污涂料树脂的合成
由于有机硅聚合物中的si-o键的共价键能高达425kj/mol，比一般的有机聚合物中的c-c键的共价键能(345kj/mol)和c-o键能(351 kj/mol)大很多，加之si-o键极性大，因此提高了si原子上连接的烷基对氧化作用的稳定性，增大了有机硅聚合物的化学惰性。
而且，与一般有机聚合物c-c键受热氧化，易断裂成低分子化合物不同的是，有机硅聚合物受热氧化后，生成稳定的si-o-si键，所以以有机硅树脂为主要成膜物配制的有机硅涂料具有优良的耐
高低温性、耐湿性、抗水性、耐化学药品性和卓越的耐候性。
2.1有机硅改性丙烯酸树脂类
有机硅改性丙烯酸树脂可制成两类涂料：水溶性涂料和溶剂型涂料。
采用种子乳液聚合方法，可合成一系列具有互穿网络结构的水溶性硅丙乳胶，以该乳胶为成膜物制备的涂料具有良好的耐候性和耐水性，同时可使其涂膜的粘接性、耐溶剂性和强度得到提高；通过控制工艺条件和水解抑制的后交联技术合成的硅- 丙乳液，具有良好的稳定性及应用性；范晓东等人以预乳化的方法制备了高性能的硅- 丙改性乳液，结果表明，在丙烯酸酯链上引入有机硅单体
制得的硅丙乳液可明显提高涂膜的耐水性，耐热老化性能，是一种具有优异性能的涂料。
张力等人对硅－丙改性乳液的合成工艺、单体用量及种类进行了探讨。
结果表明，当甲基丙烯酸甲酯(mma)与丙烯酸丁酯(ba) 的质量比为55：43，有机硅用量占总单体质量分数8%～ 16%，甲基丙烯酸(maa) 占2%左右, 乳化剂占3% 左右, 引发剂占约为0.15%时, 这样的配方可制得综合性能良好的涂料乳液.ftir 和dsc 谱图分析表明，在反应过程中没有发生有机硅单体的自聚、水解和缩聚等现象。
chen等人将带有不饱和双键的有机硅单体(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷)在过氧化二叔丁基引发剂的条件下与丙烯酸酯类单体进行共聚，合成的硅丙树脂制成的涂料具有储存稳定、耐水、耐候等优点。
而用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（mpts）和由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯组成的丙烯酸酯混合单体共聚，可得到玻璃化温度为30℃的树脂，当以该树脂(mpts）含量为30％时制备的涂料耐候性、耐水性、耐污损性均优异。
kawakami等人用有机硅和甲基丙烯酸甲酯共聚，并研究了共聚物的表面特性，指出，以有机硅和丙烯酸酯的共聚物为主要成膜物的涂料，集丙烯酸酯涂料和有机硅涂料之长，具有超耐候性、优异的耐水、耐沾污等特性。
由有机硅改性丙烯酸树脂为主要成膜物所制的涂料将有机硅优良的耐湿性、抗水性、耐化学药品性和耐候性与丙烯酸树脂优异的耐酸碱型、耐腐蚀性相结合，能制成各项性能优异的防污涂料。
环氧树脂具有优异的附着力、良好的力学性能、优异的防腐蚀性能、固体分含量高等优点，用与之性能互补的有机硅对其改性，可制成性能优异防污涂料。
田军等人以聚二甲基硅氧烷和环氧树脂为基料，以四氟乙烯和石蜡油为填料，二氧化钛和氧化镁为颜料，聚酰胺为固化剂，研制出了一种无毒低表面能防污涂料。
这种涂料在室温下固化，能牢固地附着在防锈漆上，防污性强，对海生物无毒害作用。
2.3 有机硅改性聚氨酯类
聚氨酯树脂具有优异的弹性、良好的耐水性、耐磨耗性和耐药品性，以有机硅改性聚氨酯为主要成膜物制备的防污涂料，最适宜的应用场合是在需经受海浪冲击反复变形的网箱养殖中。
james等人利用氨基硅油中的活性氢和聚氨酯中的异氰酸脂基反应，从而将有机硅链引入到聚氨酯上，制得有机硅改性聚氨酯类防污涂料树脂。
它以聚氨酯链为主要链段，聚硅氧烷链段（pdms）则位于侧链上，易于向表面迁移而使涂膜具有低的表面能，从而有较好的防污性能。
田军等人以有机硅改性聚氨酯为基料，以低表面能的聚四氟乙烯、石墨层间化合物（gic）和氟化碳酸盐等粉末为添加剂，通过研磨制成一种防污涂料。
一年实海试验结果表明，涂层表面只有少量的藤壶、绿藻、苔藓虫、水螅附着，海生物的覆盖面积仅为15％左右，比未涂覆该涂料的试验表面对比试样防污效果明显提高。
聚酰胺（pa）是高强度、高模量的聚合物，引入pdms链段可以改进其耐老化及吸湿变形等方面的性能，制得高强度的防污涂料。
grath借助两种预聚体上官能团的脱水缩聚或脱hcl缩聚制备高防污能力的防污涂料。
owens将含己内酰胺末端的pdms与己内酰胺单体的聚合。
2.5 其它类有机硅改性树脂
slater等人研制了一种硅橡胶系低表面能防污涂料，该涂料由带有功能性羟基的聚二有机硅氧烷及其交联剂组成。
带羟基的聚二有机硅氧烷是通过羟基进行固化的。
他们发现，经固化涂层中由交联剂提供的与硅连接的可水解基含量的增多，会导致涂料防污性能的降低；当交联剂的量足以使带羟基的聚二有机硅氧烷固化但低于某一数值时，涂料的防污性能最好。
3新工艺技术在有机硅涂料中的应用
3.1 纳米材料及其表面改性技术
在有机硅涂料中,加入纳米级的填料粒子能进一步改善其相容性、增加强度、稳定性、使用寿命和防污性能等。
如加入适量的聚四氟乙烯可进一步降低涂层的表面能, 增强涂层的防污性能加入纳米二氧化硅可改善有机硅涂料的强度。
3.2 等离子体技术的应用
christine v将六甲基二硅氧烷和环氧混合后,置于微波反应器内,反应得到等离子体后沉淀涂覆在金属上,得到性能良好的涂层,
这方面的研究将有更为广阔的前景.
4 结语
二十一世纪海洋涂料发展的方向就是开发环境友好型防污涂料，低表面能防污涂料是未来发展的重点。
随着性能优异的新品种的不断开发，有机硅低表面能防污涂料的广泛应用为期不远。
参考文献
【1】边蕴静.低表面能防污涂料的防污特性理论分析[j].中国涂料,2000(5).
【2】周晓东.关于低表面能无毒防污涂料的应用研究[j].涂料技术与文摘,2004(3).
【3】刘国杰.有机硅改性涂料的开发现状.有机硅材料
[j].2003(2).。