低表面能涂料及其应用技术

利用含氟材料具有的低表面能性质，辅以特殊设计的纹理结构，可制备具有减摩、降流阻 和降低噪声的涂层，在军事和民品上有广泛应用前景。如法国“海鳝”鱼雷外表面涂装具有低 摩擦阻力的涂层后，明显提高了鱼雷的航速：ＮＡＳＡ开发出的微绉褶（ｒｉｂｌｅｔ）涂层技术，除了可 应用于飞行器或船舶表面，以降低能源损耗外，此类技术并应用于运动竞赛方面，譬如泳衣、 帆船表面，结果显示高分子涂层可减组６０％。
利用压差流阻测试装置，研究了各类管道内壁涂层如环氧涂层、环氧沥青涂层、丙烯酸涂 层、低表面能涂层的减阻效果，结果显示，低表面能涂层具有明显的减阻效果，相对于环氧沥 青涂层减阻率提高２１．７ｚ％。 ３．１流阻测试装置
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图９流阻测试装置工作原理示意图
卜过滤阀：２－吸水泵：３－节流阀；４一进１３稳流管；５一进口联接件：６～测试管路；７一计算机：８一压力传感器； ９一短管；１０一出口联接件；１卜出１：３稳流管；１２一节流阀：１３一水箱 ３．２减阻率的定义
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图２未加八．ｃＲ基团的漆膜／空气界面ＸＰＳ图
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图３加入一ＣＦ３基团后漆膜／空气界面的ＸＰＳ图
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图４未加入－ｃＲ基团的漆膜与铁基体的ＸＰＳ图
图５加入一ＣＲ基团后漆膜与铁基体的ＸＰＳ图
表１低表面能涂层中不同界面处Ｆ、０、Ｃ含量
测量位置
Ｆ、０、Ｃ三种元素相对原子个数比
在防止海洋生物附着生长的方法中，以使用防污涂料最为广泛，但大部分防污涂料有毒，逐 步被限制使用。于是人们大力开展无毒防污涂料的研制工作，其中低表面能防污涂料成为研究 热门之一。低表面能防污涂料也称为无毒污损物脱落型（ｎｏｎ－ｔｏｘｉｆｏｕｌｉｎｇ－ｒｅｌｅａｓｅ）防污涂料， 主要是指基于氟碳树脂及有机硅化合物的低表面能防污涂料。其共同的特点是不古毒料，表面 能都非常低。从保护环境的角度出发，无毒污损物脱落型防污涂料无疑足防污涂料的最有吸引力 的选择。之所以称之为污损物脱落型防污涂料是因为：由于其独特的表面性能，污损物在其上的
最近有一种新型的低表面能防污涂料一一氟代聚硅氧烷就是基于上述新的设计理念开发来 的 代 表 产 品ＰＮＦ珊Ｓ（ｐ０１ｙｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙ卜ｓｉｌｏｘａｎｅ） 及ＰＴＦＰｂ］Ｓ （ｐｏｌｙ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙ卜ｓｉｌｏｘａｎｅ）），其结构式如图８所示。线型的聚硅氧烷骨架上带有 氟碳侧基，－－－ＣＦ，在涂膜中将取向表面，即吸取了线型聚硅氧烷的高弹性及高流动性，又吸取了氟
碳基团的超低表面能特性：—ＣＨ２－ｃ｝Ｉｒ是必须的，它可以增加分子对水及热的稳定性；其中的 对防污不利的因素—ｃＨｒＣＦ卜偶极子被限制在表面之下，而正好对增加附着力有利。
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图１１不同入口压强Ｆ环氧沥青涂层的减阻率直方图
由图ｌＩ可知，测试管路内壁表面涂敷环氧沥青涂层后，入口压强由５７５０Ｐａ到６５０００Ｐａ范 围内，环氧沥青涂层都表现出良好的减阻性能，且减阻效果基本保持恒定。对比不同入口压强 下的减阻率可知，当入口压强为５７５０Ｐａ时，减阻率最小为１６．１５％；当入口压强为４００００Ｐａ时， 最大减阻率可达到１７．１８％。 ４．３低表面能涂层的减阻性能测试及分析
美国道化学公司的Ｓｃｈｍｉｄｔ及其合作者开发出一种有效的氟碳树脂防污涂料，系采用聚［（２一 异丙烯基一２一口恶瞠啉）］交联聚全氟代表面活性剂而得，如图７所示，这是一种水性涂料。含氟表 面活性剂在水介质中气一液界面上自动聚集，在失去溶剂及或加热的条件下，表面活性剂聚合形 成共价交联，从而失去离子电荷，一ｃＦ。端基在表面紧密排列并取向。由于涂料交联密度高，取向的 含氟端基严格固定，既可以抵抗粘附分子的渗透，又可以抵抗粘附所诱导的分子重排。粘附分子 渗透及重排受到限制．同时由于低表面能的优点，涂层与粘附物之问的粘附不牢形成分明的、易 脱离的界面。资料表明。该涂料防止海洋生物附着比目前的其他氟涂料更为有效。
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图７自聚集水性氟碳树脂防污涂料反应式
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图８氟代聚硅氧烷结构式 开发低表面能有机硅防污涂料的关键问题是涂料对底材的附着力差，解决办法之一就是利 用三层涂料体系：以环氧聚酰胺防庭涂料作为底漆，中阃是苯乙烯丙烯酸丁酯与聚硅氧烷的互穿 网络粘结层，然后再涂有机硅防污面漆。附着力的问题有待于进一步研究。此外，有必要提高其 机械性能，如抗划伤、抗撕裂、抗刺穿性能等。 ３低表面能减阻涂料
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图１２不同入口压强下ＦＣ一１涂层的减阻率直方图
不同入口压强下ＦＣ－－１涂层的减阻率直方图。由图１２可知，在测试管路内壁表面涂敷低表 面能涂层后，入口压强由５７５０Ｐａ到６５０００Ｐａ范围内，低表面能涂层都表现出良好的减阻性能， 且减阻效果基本保持恒定。当入口压强为６５０００Ｐａ时，减阻率略小为２０．６７％：当入口压强为 ４００００Ｐａ时，减阻率较大可达到２１．７２％。根据低表面能减阻机理，当流体流经介质表面时，便 形成一个边界层，边界层中的流速从一个与自由流速近似相等的值减小到表面的零值，边界层
目前，对氟碳涂料的研究已经达到分子设讣的水平，可根据实际需要进行分子结构设计，利用 一ＣＦ３基团比一ｃＲ基团具有更低表面能的特性，制备出接触角≥１２０。的低表面能涂层，如果将涂层制 各成微纳米结构．涂层的接触角可高达１５０。以上。
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图１氟碳涂料中氟含量与涂层纯水接触角的关系
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图１０不同入口压强下环氧涂层的减阻率直方图
由图１０可知，测试管路内壁表面涂敷环氧色漆涂层后，入口压强由５７５０Ｐａ到６５０００Ｐａ范 围内，环氧色漆涂层都表现出良好的减阻性能，且减阻效果基本保持恒定。对比不同入口压强 下的减阻率可知，当入口压强为５７５０Ｐａ时，减阻率最小为１０．４５％：当入口压强为４００００Ｐａ时 最大减阻率可达到１１．２２％。涂有环氧色漆涂层的管路内壁表面的粗糙度（Ｒｚ）比无涂层管路内 壁表面的粗糙度（Ｒｚ）小。根据光滑减阻机理可知，当管路内壁表面无涂层时，因其内壁粗糙 峰的高度（粗糙度）大，在其后形成的涡流区也大，于是就产生了较大的阻力损失ｉ而管路内 壁涂有环氧色漆涂层后，由于涂层表面的光洁度较未涂涂层时要大得多，即其粗糙峰的高度（粗 糙度）较无涂层时耍小得多。因此，环氧色漆涂层比无涂层时流阻降低。 ４．２环氧沥青涂层的减阻性能测试殛分析
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常常处于有速度和压力脉动的湍流状态．低表面能涂层的存在使层流边界层延迟转披．并使湍 流边界层的厚度增加．低表面能涂层的减阻主要来自于湍流边界层的减阻，湍流边界层前层流 边界层的转披点后移造成了阻力的减小。本试验涂层的减阻机理可能是通过降低表面能导致湍 流边界层转捩点后移量增大和适当的表面粗糙度相结合抑止湍流。
低表面能涂料及其应用技术
刘秀生．张迎平，刘兰轩，兰家勇 （武汉材料保护研究所，武汉４３００３０）
摘要：低表面能涂料也称不粘涂料，是近年来快速发展的一类潦料体系，通常由氟碳树脂、有机硅树脂，聚四氟乙 烯粉末．特种改性材料等组成．低表面能涂层是采用低表面能涂料制备的涤层，与底材的结合力良好，与纯水的接触 角＞１２０。．随着使用方便．抗大气老化等综合性能优异的常温固化氟碳树脂涂料的技术逐渐成熟，低表面能涂层新 的应用对象不断扩展，在海洋工程，国防军工、减摩抗阻，抗玷污．冰雪运动等等方面发挥着重要的作用． 关键词：涂料氟碳树脂低表面能 不粘涂料应用
运用流阻测试装置和Ｄｒａｇ—ｒｅｄｕｃｉｎｇ测试程序，在不同入口压强下，分别测定无涂层和有 涂层时测试管路进、出口测试面上的压强值，并计算出压差值△Ｐ（即流阻），根据压差值的变 化评价涂层对壁面的减阻效果（即减阻率）。 减阻率定义为：ＤＲ＝（△Ｐｉ＃目一△Ｐ女Ｂ）／△Ｐｉ瓣月×ｉ００％
式中：ＤＲ——减阻率，％； △Ｐ ｍ目——无涂层时．矩形管路进、出口测试面间的压差值，单位Ｐａ； △Ｐ＊＊——有涂层时，矩形管路进、出口测试面间的压差值，单位Ｐａ ３．３流阻试验方法 试验在环境温度１５。Ｃ条件下进行，流体介质为水，分别对入口压强为：５７５０Ｐａ、１５０００Ｐａ、 ４００００Ｐａ和６５０００Ｐａ时涂层的减阻性能进行了测试。试验后压差值的取值为计算机数据处理结果 中压强值稳定阶段的进、出测试面口间的压强差。 ３．４接触角的测定 接触角的测定是涂层表面在日本协和株式社产的ｃＡ—Ａ型接触仪上用内切法测定其与水的接 触角。具体方法是将吸有蒸馏水的针管用微型注射器滴水到待测试样的表面，测定水在空气中 与固体试样的接触角，每种涂层各做五次实验，每次实验测五次，结果取平均值。 ４实验结果与讨论 ４．１环氧涂层的减阻性能测试及分析
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附着界面非常弱，利用自重、航行中水流的冲击或辅助设备的清理可以轻易除去。海洋生物在涂 膜表面通过图６三种方式进行脱落。剥离脱落比剪切脱落需要的能量更小。
影乡辔
类型ｌ 剥离
类型２
类型３
平面剪切
非平面剪切
图６污损物从涂料表面脱落的机理
无毒防污涂料的兴起始于上世纪５０年代，科学家们为了弄清聚四氟乙烯的非沾污机理，开 展了大量的研究，查明了生物的附着与物体的表面自由能有关，并且得到当物体表面自由能在 ２２～２４ｄｙｎｅｓ／ｃ舻时生物跗着强度最小的结论，在此理论指导的基础上，基于有机硅防污涂料和 氟碳树脂防污涂料方面的报道屡见于各类报道．但经过多年努力，达到实际应用水平的低表面 能涂料还鲜为人知，其应用目前仅限于中小船只上。其原因是海洋生物的附着机理极其复杂的， 防污涂料的防污效果受到诸多因素的制约。美国海军研究室近年来开发出了一些新型低表面能 涂料，显示出良好的应用前景。
１含氟类低表面能涂料
山氟烯烃聚合物或氟烯烃与其它单体为主要成膜物质的涂料被称为氟碳涂料。１９３８年。美国新 泽西杜邦研究室Ｒ．ｐｌｕｎｋｅｔｔ博士发明了聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）后，杜邦公司１９４６年率先开发了商品 名为“ＴＥＦＬＯＮ”的氟树脂。１９６１年阿托一菲纳公司推出了ＦＶＤＦ（偏二氟乙烯树脂），１９６５年商品化， 商品名为“Ｋｙｎａｒ５００”。随后，该公司生产的。Ｋｙｎａｒ ＡＤＳ”耐溶剂性较差的ＶＤＦ－ＴＦＥ－ＨＦＰ热弹性 三元共聚物（偏二氟乙烯一四氟乙烯一六氟乙烯）问世。１９８２年，日本旭硝子公司推出了商品名为 “Ｌｕｍｉｆｌｏｎ”的氟烯烃与烷基乙烯基醚的交替共聚物（ＦＥＶＥ）为基料的溶剂可溶性涂料，扩大了氟 涂料的应用范围，得到了广泛使用。Ａｕｓｉｍｏｎｔ ＳＰＡ公司也开发了与Ｌｕｍｉｆｌｏｎ类似的端羟基全氟聚醚 树脂，配制姻涂料有自清洁功能。
Ｆ
Ｏ
Ｃ
末加入—ｃＦ，基团漆膜与空气界面 未加入－ｃＦａ基团漆膜与基体界面
２５．９ ２．４
９．０ １９．１
６５．１ ７８，５
加入一ＣＦｓ基团漆膜与空气界面
４０．１
５．８
５４，１
加入一ＣＦ３基团漆膜与基体界面
４．４
１８．１
７７．５
２低表面能防污涂料
海洋船舶在航行过程中，由于海洋生物的附着。可使船舶航速减慢。燃油增加。海水管道及养 殖网具堵塞，水下设施破坏等因此海洋防污问题是海洋工程的重要课题。
５低表面能防玷污涂料
５．１涂层抗污性能与下列因素相关 （１）表面能（表面张力）
表面能是一表面与另一个表面连接的能力，表面能的大小是低表面能防污涂料中很重要的 影响因素。表面能低可以阻止海洋生物最初的附着。海洋生物附着的初期是通过分泌牯液润湿 被附着表面来实现的，粘液对低表面能的表面浸润性差，从而接触角小，难以附着或附着不牢． 研究表明，当物质的临界表面张力Ｙ Ｃ从７０ⅢＪｍ４到２５ ｍＪｒｎ＂２递减时，海洋生物的附着量随之 递减，在（２３～２５）ｍＪｆｆ２时附着最少。但附着最少时并不一定是临界表面张力最小时，最终结果 取决于表面张力与其他作用的叠加。