船舶防污涂料与防污剂的研究进展

第21卷第2期大连水产学院学报Vol.21No.2 2006年6月JOURNAL OF DALIAN FISHERIES UNIVERSITY Jun.2006・综述・文章编号：1000-9957（2006）02-0175-05船舶防污涂料与防污剂的研究进展

张占平1、2、3，齐育红1，刘述锡4，马永庆1，刘红1

（1.大连海事大学船机修造工程交通部重点实验室，辽宁大连116026；2.大连理工大学化学工程与技术博士后流动站，辽宁大连116024；3.大连振邦氟涂料股份有限公司博士后工作站，辽宁大连116036；4.国家海洋局大连海洋环境保护研究所，辽宁大连116023）

摘要：概括介绍了海洋生物的附着过程及其影响因素，讨论了各类船舶防污涂料及其防污剂的最新

研究进展，指出了新型低无毒防污涂料的发展趋势。

关键词：船舶；防污涂料；防污剂；海洋生物；附着

中图分类号：U672.7 文献标识码：A

船舶表面附着海洋生物后，不仅会使船舶的航速降低，操控性下降，燃油消耗量增加；而且还会使船舶、海水淡化设备及水下设施等的腐蚀程度加剧，使用寿命显著缩短。为了降低海洋生物附着的危害，防止海洋生物对船舶的污损，人们研究了多种防污技术，如电解海水防污、超声波防污、生物酶防污、低表面能防污和涂装防污漆防污等，而在海洋结构物表面涂装防污涂料是解决污损问题的既经济又高效的重要途径［1］。在过去的几十年中，含有机锡的防污漆曾被大量使用。有机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污目的，但由于这些物质在水中稳定且会积累，可引起一些生物体畸形，还有可能进入食物链，成为影响人类健康和生态的安全隐患。因此，国际海事组织（IMO）所属的海洋环境保护委员会（MEPC）规定了含有机锡的防污漆最终使用期限为2008年1月1日。鉴于此，各国都在积极研发无毒防污剂和不含有机锡的环保防污涂料，并已有大量的研究和文献见诸报道［2-10］。本文中笔者对近几年来新型无毒防污剂及环保防污涂料的最新研究进展加以论述。

1 海洋生物的附着过程及其影响因素

海洋生物的附着过程极其复杂。通过对海洋生物的附着行为及其影响附着的因素进行大量的研究，人们对海洋生物的附着机理有了基本的认识［9-11］。船舶表面从接触海水起，海洋生物在其上的附着过程就开始了。材料浸于海水后，材料表面很快被细菌沾附，细菌分泌胞状产物，将细菌与细菌、细菌与底物相互连接形成细菌生物膜。随后各种海洋生物幼虫附着上去，变态生长为成虫，导致材料的生物污损。影响海洋生物附着的因素宏观地可以归结为以下4个方面：

1）海洋生态环境附着生物的种类及数量随着海域生态环境的变化而改变，如喜光的藻类一般于春、秋季在船舶水线下1.5m以内附着生长，藤壶等喜欢黑暗，一般在水线下1.5m及船底附着；

2）海水相对流速当海水相对流速大于5n mile/h时生物不能附着；

3）附着材料表面的性质坚硬材料的表面容易附着生物，而表面光滑的材料以及表面能低（25 mN/m，接触角大于98º）和表面憎水的材料的不利于生物附着，柔软和不稳定的材料表面上难于附着生物，此外，材料表面上具有强酸（pH<5）或强碱环境（pH>9）以及具有一定浓度的防污剂，均可以防止生物附着；

4）电场及辐射材料表面若存在一定的辐射或电场，均可以防止生物附着。

海洋生态环境可以监测但很难人为调控，另外3个方面的因素在一定程度上可以人为地加以选

收稿日期：2005-05-20

基金项目：交通部基础研究项目资助（200432922502）；中国博士后科学基金资助项目（2004036112）

作者简介：张占平（1963-），男，博士，教授。E-mail：zzp@

择、控制和调节。因此，最有效的防污措施应该是设法阻止海洋生物接近目标结构物或阻止在其上附着定居，如使用有机锡防污漆、低释放率的含铜防污涂料等；其次是在船舶表面涂上含有氟碳树脂及有机硅树脂的低表面能防污涂料以及海洋仿生防污涂料等，这样海洋生物就难于着床和定居，即使附着了生物，也易于清除。总之，已有的和正在开发的船舶防污涂料均是基于海水相对流速和附着材料表面的性质而设计完成的，如自抛光防污漆就是将这两种因素很好结合的例证。

2 新型防污剂

新型防污剂也称杀生剂。目前，无毒防污剂主要有两种类型：

1）天然防污剂从各种植物（如桉树、辣椒等）和海洋生物（主要为海洋无脊椎动物）中提取的具有防污活性的天然产物，其中含有有机酸、无机酸、内酯、萜类、酚类、吲哚类等60余种天然化合物，这些天然化合物可以防止海洋生物的附着，且自身无毒；

2）人工合成防污剂主要是解决天然防污剂产量少的问题。

各国在防污剂的提取和合成方面做了大量的研究工作［3-5，12］。中国青岛海洋大学和天津科技大学

进行了辣椒素（正-壬酸香草酰胺C

17H

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NO

3

）的提取和人工合成研发工作，姚宝书等［13］采用天然

辣椒碱作为防污剂已获得中国专利，上海苏鹏实业有限公司和广州正鸿化工公司开发生产了无毒防污剂TCPM（N-2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺），欧洲已将TCPM防污剂用于防污涂料生产［14］。

罗姆和哈斯公司开发的SeaNine211无毒防污剂，是一种含有异噻唑啉酮的新型高效广谱杀生剂，对循环冷却水中的细菌、真菌、藻类具有很强的抑制、杀灭作用。它与微生物接触后，可通过断开细菌、真菌和藻类蛋白质的键，迅速抑制其生长，导致生物细胞死亡，并且能穿透黏附在壁上的生物膜，对生物膜起到剥离作用。该产品具有低毒、对pH适应范围广、杀菌效率高、不产生残留、操作安全等优点，通常与氧化亚铜等杀生剂配合使用，对船舶的防污损效果更好。

Arch Chemicals公司开发了Zinc OMADINE（含质量分数为97%的琉氧吡啶锌（Zinc pyrithione））和Copper OMADINE（含质量分数为97%的琉氧吡啶铜（Copper pyrithione））防污剂，该防污剂虽然对水生生物具有较高的毒性，但因其降解快，还是可以使用的。此外，将Zinc OMADINE和Copper OMA-DINE与氧化亚铜结合使用，可替代有机锡防污剂（TBT），现已被许多国家注册作为船舶防污漆中的成分。

欧洲从热带水域收集到50多种不同的天然物质，经过溶剂萃取后，将萃取物混在无毒的乙烯基料中制成涂料进行海港挂板实验，结果证明，有多种萃取物具有防止海洋生物附着的能力［15］。丹麦的Schneider等［16］对大量的酶进行了研究，发现酶可以水解污损生物分泌出来的粘接胶，并且以此开发了酶基无毒防污涂料。特种化学中间体公司Invest最近宣布已开发出新型硼基生物酸类的海洋涂料防污剂。

至今，除了前述的Sea-Nine211、Zinc pyrithione和Copper pyrithione外，已成为国际商业品牌的新型防污剂还有KH101、DIURON、IRGAROL1051等。Okamura等［17］的研究结果表明，几种品牌防污剂毒性大小的顺序为：琉氧吡啶铜>琉氧吡啶锌>KH101>Sea-Nine211>DIURON>IRGAROL 1051。这些防污剂现已投放到市场，用于防污涂料的生产，实践证明防污损效果较好，但其防污机理还有待进一步研究。

3 新型环保防污涂料

3.1 无锡自抛光防污涂料

由于对含有机锡防污涂料的限制越来越严格，无锡自抛光防污涂料的市场潜力也越来越大。这种涂料既克服了有机锡自抛光涂料毒性高的缺点，又具有自抛光防污涂料节能的优点，因此，该涂料已成为国际知名油漆公司积极开发和推广的产品［2］。

第一代无锡自抛光防污涂料（TF-SPC）的研发最早始于20世纪80年代，采用可溶和可水解的基料，配合低毒氧化亚铜防污剂，在海水的作用下，基料缓慢消蚀，不断露出新表面，溶出防污剂，671大连水产学院学报第21卷