红外反射光谱原理实验技术及应用

高级物理化学实验讲义

实验项目名称：红外反射光谱原理、实验技术及应用

编写人：苏文悦编写日期：2011-7-7

一、实验目的（宋体四号字）

1、了解并掌握FTIR-ATR、FTIR-DRS和FTIR-RAS等红外光谱表面分析技术的原理、实验技术及应用

2、比较分析FTIR-ATR、FTIR-DRS和FTIR-RAS等红外光谱技术各自适用的样品、同一样品不同红外光谱的谱带位置及形状。

二、实验原理

衰减全反射（ATR）、漫反射（DRS）和反射吸收（RAS）都是傅里叶变换红外反射光谱，是FTIR常用的表面分析技术。

图1 入射角（θ）及折射率（n1,n2）对光在界面上行为的影响

θc为临界角，sinθc=n2/n1

1全反射光谱原理、实验技术及应用

全反射：光由光密（即光在此介质中的折射率大的）媒质射到光疏（即光在此介质中折射率小的）媒质的界面时，全部被反射回原媒质内的现象。很多材料如交联聚合物、纤维、纺织品和涂层等，用一般透射法测量其红外光谱往往很困难，但使用FTIR及ATR技术却可以很方便地测绘其红外光谱。

（1）入射角与临界角

在通常情况下，光透射样品时是从光疏介质的空气射向光密介质样品的，当垂直入射（入射角θ为0°）时，则全部透过界面；当θ≠0°时，如果两者的折射率相差不大，则光是以原方向透射的，但如折射率差别较大，则会产生折射现象。

当n2与n1有足够的差值(0.5以上)，且入射光从光密介质(n1)射向光疏介

质(n 2 )，入射角θ 大于一定数值时，光线会产生全反射现象。这个“一定数值”的角度称为临界角，也即当折射角φ 等于90°时的入射角θ称为临界角θc ，如图1，其中临界角θc 和折射率n 1和n 2有如下关系： sin θ=n 2/n 1

显然，临界角的数值取决于样品折射率与全反射晶体的折射率之比，对同一种全反射晶体，不同材质的样品会有不同的临界角值，表1所列数值可看出这一关系。 表1

在ATR 和MIR 方法中必须选用远大于临界角的入射角，即sin θ>n 2/n 1,以确保全反射的产生和所获光谱的质量，本实验运用单次衰减全反射ATR 附件，反射晶体是锗，入射角固定为45°，远大于临界角。

（2）衰减全反射

衰减全反射(Attenuated Total Reflectance)缩写为ATR 。当入射角大于临界角时，入射光在透入光疏介质(样品)一定深度后，会折回射入全反射晶体中。进入样品的光，在样品有吸收的频率范围内光线会被样品吸收而强度衰减，在样品无吸收的频率范围内光线被全部反射。因此对整个频率范围而言，由于样品的选择性吸收，使ATR 中的入射光能被部分衰减，除穿透深度dp 外，其衰减的程度与样品的吸收系数有关，还与多次内反射中的光接触样品的次数有关。这种衰减程度在全反射光谱上就是它的吸收强度。

全反射光谱的强度及分布 ATR 光谱的强度取决于穿透深度dp 、反射次数和样品与棱镜的紧密贴合情况以及样品本身吸收的大小。

内反射次数则是设计装置时的一个参数，入射角Ө越小，对同样尺寸的全反射晶体，全反射的次数就越多，谱峰越增强。

在全反射过程中光线穿透入样品的深度dp 的表示公式如下：

其中，dp ：是光透入样品的垂直深度，称穿透深度

λl ：是光在内反射晶体材料中的波长，与入射光波长λ成正比λ1=λ/n 1 Ө：为入射角，

n 21=n 2/n 1 ：是样品与全反射晶体的折射率之比

21221

21)(sin 2n dp -=θπλ

由上式可知光线穿透入样品的深度dp 由入射角Ө，折射率比n 21和入射光波长λ决定。

对已选定ATR 附件（全反射晶体和Ө已选定）和样品而言，也就是在Ө 、n 21已选定的情况下，穿透深度dp 与入射光波长λ成正比，即dP ∝λ

当仪器扫描样品时，不同波长的光就有不同值的穿透深度。短波长的光(λ值小)，穿透深度dp 值就小，吸收就弱；而长波长的光(λ值大)，dp 值就大，吸收就强。因此，全反射光谱的峰形和频率与透过光谱一致，但峰的强度分布与透过光谱有明显的差异，即高波数段峰的强度减弱，低波数处峰强度与透过光谱相似。

ATR 光谱吸收强度分布与透射光谱

的区别，可通过OMNIC Process 菜单的

Other Correction 选项中的“ATR

Correction ” 进行校正。

（3）ATR 附件的使用

①ATR 要考虑的因素 为了获得一张合格

的ATR 光谱，在实验时要考虑几个因素。

首先要求样品与棱镜晶体之间要有良好的

光学接触。为提高灵敏度，可以增加反射

次数；ATR 晶体的种类。常用的ATR 晶体

的入射角有30，45，60等几种。

本实验运用单次衰减全反射ATR 附件（如图），反射晶体是锗，入射角固定

为45°，远大于临界角

②ATR 的应用 衰减全反射法由于操作简单，灵敏度高等优点，已在聚合物表面研究中得到广泛应用。此外由于水的衰减系数很小，因而可用ATR 测量表面含水的样品，这是在各种红外光谱技术中最为独特的优点。因为水在其它红外分析方法中都有十分强烈的吸收。ATR 的缺点是在于要求样品与晶体有良好的光学贴合。

2、漫反射光谱原理、实验技术及应用

对固体粉末样品，一般采用KBr 压片进行透射红外谱的测定。但有些样品在制样过程中会出现晶体结构，表面性质的变化，还可能同K ，Br 发生离子交换；此外，有些高分子样品如橡胶、纤维等也难以在KBr 中分散均匀；有时虽可用溶液法来测量红外光谱，但难以找到合适的溶剂，而且溶液法也无法得出表面结构。衰减全反射可用进行粉末样品的表面结构研究，但难以达到样品与晶体的良好的光学贴合。红外漫反射(Dfffuse Reflectance)是近年来发展用于直接测定粉末样品的一种测谱方法。

单次反射ATR 附件 Ge 晶体，入射角45°pH ：1-14