氟树脂涂料的研究动向

文章编号:1001-227X(2001)04-0030-04

涂料与涂装

氟树脂涂料的研究动向

徐龙贵,刘娅莉

(湖南大学化学化工学院,湖南长沙410082)

摘要:氟树脂涂料由于其优良的各项性能而越来越受到人们的青睐。在此,总结了氟树脂涂料的分类、国内外的研究现状,并展望了其今后的发展方向。

关键词:氟树脂涂料

中图分类号:TQ630171文献标识码:A

Development of fluororesin coatings

XU Long-gui,LI U Ya-li

(Inst.of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Univ.,Changsha410082,China)

Abstract:Fluororesin coati ngs are becoming more and more popular for their excellent properties.Herein, classification and current status of fluororesin coatings at home and abroad were summarized.Development trend of fluororesin coatings in future was forecasted.

Keywords:fluororesin coatings

1前言

随着我国国民经济的日益发展和人民生活水平的不断提高,人们对涂料的装饰性、耐候性、耐化学品性、耐水性和耐粘污性的要求越来越高。氟树脂涂料正是一种综合上述优秀性能的,且具有很大发展潜力的多功能涂料。因而氟树脂涂料在建筑行业(如铝合金幕墙,桥梁,电视发射塔涂覆和外墙涂料等)、家用不粘炊具、厨房用家电、防积雪器材(如滑雪板)、耐海洋生物污损、及战斗机(耐高温涂料)等国民经济和国防建

收稿日期:2001-03-16设中得到越来越多的应用。

2国内外氟涂料生产和发展状况

氟涂料根据性能、施工方式可分为高温烘烤型、溶剂可溶型、室温/常温固化型、水性及功能型6种类型。

由于氟树脂涂料成本高,一般只用于有特殊要求的场合。1998年全日本年总产量仍不超过7000吨[2],国内目前用于铝合金幕墙的涂覆占了40%的用量[1],且国内的氟涂料大多为外资公司在国内生产或直接进口。美国的PPG公司首先打开我国市场,其PVDF氟树脂,Kynar-500在高温烘烤型市场

占据很大份额[1]。日本旭硝子公司率先开发的溶剂可溶型氟树脂LumiflonÒ,产量为2500吨/年(1993年)目前推广状况较好,还有日本大金公司,大日本油墨公司,东亚合成化学公司等都推出自己品牌的氟树脂及氟涂料,这些公司使用的氟树脂都是由CTFE 和其它一些含功能基团的单体聚合而成。国内在氟树脂研究方面较国外落后20~30年,尤其在单体的选用方面更有限,目前只有3F公司、浙江化工研究所和上海有机研究所开发出PVDF树脂,但同著名的Kynar-500,Hynar-5000等著名的PVDF树脂在性能上有不小的差距。国家重点扶持上述公司,但忽视应用技术,因此很难同国外品牌竞争。所以发展我国氟树脂事业,开发新的氟树脂改性的涂料非常有必要。

3国内外现状及研究动态

由于氟涂料的优异性能,国内外研究工作显得非常活跃,研究重点在于开发节能、环保和功能性的氟树脂涂料品种。

311高温烘烤型

这种涂料大部分是使用Kynar-500或Hynar-5000PVDF树脂,在涂料中,树脂以悬浮状态分散于其中,须经高温(230-240e)烘烤熔融成膜,因而不能现场施工,限制了其应用。生产厂商有PPG、ICI、Lilly、Herbertz 等。

312溶剂可溶型

由于氟树脂如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯等结晶度很高,所以在有机溶剂中溶解度很低,因而通常加入一些含有功能基团的单体进行聚合来增加其溶解度,并同时调整其性能如硬度、颜料分散性、相溶性、抗划伤性及同基材附着性,通常可引入如-OH,-C OOH,-O-,-C OOR等进行改性,所用的固化剂有三聚氰胺、异氰酸脂和胺基树脂等。如以FEVE为代表的氟树脂在这类涂料中应用较广泛[2]。

313常温/室温固化型氟涂料

由于PVDF树脂制成涂料需要高温烘烤,在施工方面有很大的局限性。因此,国内外大型的涂料公司纷纷推出自己的常温/室温固化型氟树脂及氟涂料,他们大都以氟乙烯为主要单体,乙烯基醚或乙烯基脂为主要功能基团进行共聚,如旭硝子的Lumiflon Ò,大日本油墨的Fluonate,中央硝子的Ce-fralcoat等[1]。

近年来,国内的涂料及树脂生产厂家在此方面的开发进展不小,如张静厚等人通过以三氟氯乙烯为主要原料,通过选择不同的醚类单体,制成性能优良、价格适中的溶剂可溶型室温固化涂料用氟树脂[3]。李彦海等人以四氟乙烯为主,同含-OH,-C OO-的烯烃共聚物制成一种可以制备溶剂可溶型室温固化氟涂料用树脂[4],大连塑料研究所的王永琦研制出以四氟乙烯为主体共聚物的涂料[5]。

美国一公司用三氟氯乙烯、亚甲基丁烯二酸、偏氯乙烯共聚物TritonXL80N表面活性剂及交联剂制成一种室温可成膜的水分散型涂料[6]。日本的Aska wa、Aubiko用含氟复合聚合物微粒和亲水基大单体乳化液聚合而得水分散体,可用作室温固化氟涂料使用[7]

314水性氟涂料

水性涂料具有很好的环保性。由于氟涂料发展起点较高,从一开始就必须考虑环保因素,因此要大力发展水性氟树脂和水性氟涂料。美国的DOW化学公司的Schmidt 第一次报道利用反应性氟聚合物制成不粘性涂料[8]。紧接着,国内外各涂料厂商也推出各类型的水性氟涂料。

国外的水性氟聚合物有水溶性、水分散性和水乳性3种,其中以水分散体为最佳。典型的水性氟涂料有由含氟烯烃、乙烯基醚、含羧基化合物和水溶性氨基树脂共聚而制成的阴极电泳漆。国内南昌航空学院研制出的NH-R水性氟涂料[11]和Moore G等报道的不粘性可交联WXF氟涂料均具有良好的性能[8],大连明振邦涂料公司在这方面也取得突破性的进展[10]。

日本在这方面研究特别活跃。日本的大日本油墨公司(关西研发中心)的ka wamu-ra S和Hibi T用fluonateÒ乳液,环氧基硅烷作交联剂,获得一耐久性和不粘性均良好的水性氟涂料,成膜温度为30~45e[11]。

在氟单体的选用中,通常采用四氟乙烯,三氟氯乙烯及偏氟乙烯等,但三氟氯乙烯更常用一些。也有使用两种氟单体共聚物,如美国专利以三氟氯乙烯,亚甲基丁烯二酸和偏氟乙烯用二步法共聚合成一分散体,再用表面活性剂及交联可获得一水性氟涂料[12]。日本的Marumoto,Estzo等人采用三氟氯乙烯、烯类不饱和单体和乙烯基羧酸脂或丙烯酸单体聚合也可获得一水性分散体[13]。而Kabayashi,Satoru等人用三氟氯乙烯、丁酸乙烯脂、VeoVa和其它单体乳液聚合也可获得[14]。此外用三氟氯乙烯、环氧基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、PKA5003和乙基乙烯基醚在活性剂及引发剂存在的条件下也可获得一水性分散体[15]。

也有采用四氟乙烯单体,如日本专利中采用PTFE、PFA、聚酰胺、聚亚胺母体及其它试剂获得水性分散体[16]。Askawa、Akhiko使用四氟乙烯与羟丁基乙烯基醚、环已其乙烯基醚同其它试剂共聚后,再同丙烯酸脂等进行接种聚合也可用作水性分散体[17]。

315高固体份和粉末涂料

同水性氟涂料一样,高固体份氟涂料和粉末氟树脂涂料也具有环保性,即污染小。热塑性PVDF树脂制备的氟树脂粉末涂料早已上市[18],但由于其分散性,加上要高温烘烤,所以用途较窄。近年来开发的以氟烯烃乙烯基醚为主链的,可在100e熔融的带羟基等交联性反应基团的氟树脂可制得热固性氟树脂涂料。中科院上海有机研究所的章云祥等报道用赛氟隆ETFE(乙烯、四氟乙烯共聚物)可制得一各种性能均优良的粉末涂料[19]。Stefano、turri等报道用全氟醚聚氨脂(F-PU)和全氟醚聚脂(F-PE)制得一系列高固体份氟树脂涂料[20]。

日本公司在这方面的开发也走在前列,如日本的Maeda、Kazuhiko等人用单体接枝法,即用氟烯烃和含过氧基的单体制得氟聚合物而制得一种含-OH、-COOH、缩水甘油基、氨基/或烷氧基甲硅烷基团,玻璃化温度Tg\56e,便于施工的粉末涂料[21]。

美国的Gaboury、Scott R等采用一种含有丙烯酸树脂改性的含氟聚合物,制得热塑性偏氟乙烯树脂型粉末涂料[22]。

日本的Tsuda、Nobuhiko等用乙烯,四氟乙烯,六氟丙烯和羟丁基乙烯基醚共聚物,制备热固性氟树脂粉末涂料组合物[23]。316防粘功能性氟树脂涂料(防粘污,耐磨)由于氟聚物的原子半径小,极化率小,表面张力小,故表现出抗粘性,同时还具有耐高温性,所以广泛应用于模具,炊具,厨房用家电等行业。Dupont公司早年开发的特氟隆不粘锅涂料就是一典型的应用例子。国内有罗国钦等研制的水性单层氟树脂防粘涂料[24],王文良等也研制出ZF-426水性抗粘易洁、一喷一烘型氟涂料[25],王玉玲等也研制出一种氟碳聚合物含量超过10%的防粘涂料[26]。

国外在这方面的研究也异常活跃,如Brady Jr R F等报道用聚2-异丙烯基-2-口恶唑酮交联聚全氟代表面活性剂而做的一海洋防污涂料,并且比较了各种氟树脂的耐