化学制浆

喷放放料缺点：浆料强度下降。
（二）蒸煮技术
• 是把某种原料蒸煮成某种纸浆应采用的工艺条件。
1.蒸煮的工艺条件
（1）用碱量：
✓中和碳水化合物降解的酸性产物 ✓水解半纤维素上的甲酰基和乙酰
活性碱
基
消耗：
✓溶解木素
✓树脂、脂肪的皂化
✓蒸煮终点时吸附于纤维上
蒸煮终点时 pH≥12
如何确定 用碱量？
草类<阔叶木<针叶木
什么？其反应历程如何？ 6.烧碱法和硫酸盐法脱木素的主要反应及反
应特点是什么？ 7.比较不同原料在烧碱法和硫酸盐法。
第三节 蒸煮方法和蒸煮技术
内容：蒸煮的工艺规程 • 蒸煮操作过程 • 蒸煮技术
工艺条件 — 数据
一、苛性钠法和硫酸盐法
（一）蒸煮过程：蒸煮的操作程序 装锅、送液
升温 保温 放料
1.装料、送液
1.化学制浆是如何分类的？
2.解释下列名词及术语的含义
（1）总碱；
（8）液比；
（2）活性碱； （9）得率；
（3）有效碱； （10）纸浆硬度；
（4）硫化度；
（5）白液；
（6）黑液；
（7）用碱量；
（11）纤维分离点； （12）H－因子；
3.简述蒸煮液对料片的浸透方式和浸透途径。 4.浸透的推动力和影响因素是什么？ 5.碱法蒸煮中碳水化合物的主要化学反应是
2S
100％
Na2S的作用
HS-使－芳基醚键 发生硫化断裂
❖木材,特别是针叶木应采用较高的 硫化度：25%~30％ ❖草类原料硫化度：15％
在活性碱中，Na2S 的量不可以超过
NaOH
硫化度不可超过
40%
硫化度过高
•蒸煮器腐蚀加重，浆的颜色变深， •漂白较困难，增加恶臭气体的生成量。
（4）蒸煮最高温度、升温时间和保温时间
（2）草类原料：
• 反应历程
• 反应历程的三个阶段
阶段 大量脱木素
阶段 补充脱木素
阶段 残余脱木素
阶段
温度 升温 100C 100C 最高温度
保温
木素溶出量 60% 30% 5%
•蒸煮曲线：
原则：
低温快速蒸煮
• 升温前必须有预浸或空转措施，升温时间稍长（1~2小时） • 最高温度：150~160C（140 C）。 • 保温时间：30分钟，甚至可以取消。 （麦草例外）
阶段
温度
有效碱 脱木素量 下降
作用
初始脱木素 升温
阶段
150C 很快 <30%
浸透
大量脱木素 150C最
阶段
高温度
变慢
60%~70% 木素溶出
残余木素 保温阶段
脱除阶段
变快
碳水化合 <10% 物降解
•蒸煮曲线：
原则：
• 升温时间长 • 最高温度不宜过
高 • 保温时间较短
175°C过高
本色木浆—30 min 漂白木浆—1 h
亚硫酸盐法 亚硫酸氢盐法
狭义— 酸性
酸性亚硫酸盐法
广义
硫酸盐法与亚硫酸盐法的比较
• 硫酸盐法： 1.适应原料范围广； 2.蒸煮时间短； 3.纸浆强度高； 4.不发生树脂障碍，浆中无表皮细胞群块； 5.废液有成熟的回收方法——碱回收； 6.可从蒸煮放气中制取松节油等副产品（针叶
材的材种）； 7.浆白度低，但随着漂白方法的改进可生产漂
2.碱性亚硫酸钠法和中性亚硫酸钠法蒸煮液的 组成和性质：
（1）碱性亚硫酸钠法：
•药液组成：NaOH+Na2SO3+少量Na2CO3
碱性：pH值=10—13.5 （2）中性亚硫酸钠法：
•强碱性 •中等强碱性
•药液组成： Na2CO3 + Na2SO3
二、酸法蒸煮
自学
第二节 蒸煮原理
内容：
• 物理机理
• 排除假压，以利于蒸煮曲线的控制 压力 （压力表）= 空气压力+蒸汽压力（压力表）
•蒸煮锅内的空气 •料片毛细管中的空气 •送液时夹带的空气
• 利用闪蒸效应，增强蒸煮的均匀性
• 对于松木蒸煮，可回收松节油
3.保温：在最高温度下
▪是否需要保温？ ▪保温时间长或短？ ▪最高温度是多少？
采用过长的保
温时间不如采 用较长的升温
10.纸浆硬度：表示残留在纸浆中的木素和其它还原性物质 的相对量，表示原料在蒸煮过程中去除木素的程度。一般 用高锰酸钾作氧化剂来测定。
硫酸盐法碱回收
纸浆和废液 Na2SO4
洗浆
纸浆
废液（黑液）
蒸发
燃烧 Na2SO4+2C Na2S+2CO2
稀白液 CaO Ca（OH）2
溶解 Na2CO3+Na2S
匀 •木片：蒸汽装锅— 蒸汽装锅器
•增加装锅量 •缩短升温时间 •促进药液浸透
•草片：预浸后机械装锅
2.升温、小放汽： 升温
浸透 脱木素
蒸煮升温时间：木材>草类本色浆
延装锅长、升送温液不时足间
小放气
在升温阶段，锅内压力达到某 值时，停止通气并打开放汽阀 门，进行短时间放气。
与横向的接近
纤维细胞壁上出现
快速升温
“暂时毛孔”
4.在一般蒸煮条件下药液的浸透情况
毛细管作用和扩散作用哪一个先发 生？两者之间的关系如何？
药液浸透与化学反应之间的关系 如何？
药液通过什么途径达到胞间层？
三、脱木素化学
内容：
• 脱木素的化学反应和木素发色基团的 形成
• 脱木素顺序 • 脱木素的反应历程和蒸煮曲线的制定
第二章 化学制浆
•化学制浆的定义:
• 利用各种化学药剂，在特定条件下，将植物 纤维原料中的大部分木素溶出使之分散成纸 浆。同时，尽可能的保留纤维素，并不同程 度的保留半纤维素。
分类
烧碱法
硫酸盐法
多硫化钠法、氧碱法、绿液法、纯碱法、氨法 碱法 碱性亚硫酸钠法
中性亚硫酸钠法
亚硫酸铵法
亚硫酸盐法
亚硫酸镁法
绿液
苛化
绿色因含 Fe（OH）2
煅烧 （ Ca CO3）白泥 白液（NaOH + Na2S）
（二）蒸煮液的组成和有关性质
1.烧碱法和硫酸盐法 （1）烧碱法
药液组成：NaOH +少量Na2CO3
（2）硫酸盐法 • 药液组成：NaOH+Na2S
少量组分：Na2CO3、NaSO3、Na2Sn、 Na2SO4、Na2S2O3
白浆。
• 亚硫酸盐法： 1.得率高； 2.化学药品成本低； 3.未漂浆白度高，且易漂白； 4.酸性亚盐表皮细胞群块不解体，易掉
粉掉毛。
第一节 蒸煮液的组成、性质和有关计算
一、碱法蒸煮
（一）术语及有关计算
1.总碱： NaOH＋ Na 2S ＋ Na2CO3+ Na2SO3+ Na2SO4+
Na2S2O3
（不包括NaCl），以Na2O表示。
2.活性碱 ： NaOH＋ Na 2S ，以Na2O表示。
3.有效碱： NaOH＋1/2 Na 2S ，以Na2O表示。
4.硫化度：
Na 2S 对活性碱的百分率， Na 2S
都以Na2O表示。
NaOH ＋Na
2S
100％
5.白液：来自碱回收用于蒸煮的药液。
6.黑液：碱法蒸煮后从浆中分离出来的废液。
阔叶木细胞壁先 脱木素有两个原因
2.草类原料： • 硫酸盐法：细胞壁、胞间层和细胞
角同时脱木素，速率基本相同，而 且较快。因此，草类原料较木材容 易蒸煮成浆。 • 亚硫酸镁法蒸煮蔗渣：细胞壁的脱 木素速率比胞间层快。
纤维分离点
• 在化学制浆过程中，用化学的方法将植 物纤维的胞间层木素溶出到一定程度， 使之不需要特殊的后续设备作用，纤维 即可自行分离的状态。
（1）原料种类 （2）原料质量 （3）成浆质量要求
用碱量对蒸煮速度、纸浆硬度、 纸浆得率以及纸浆物理强度均有影响
（2）液比
液比＝绝干原料重 蒸煮总液量
蒸煮总液量＝原料水分＋白液＋黑液＋水
液比
总液量
药液与原料混合均匀 药液浓度 蒸煮时间
一般来说，草类>木材；立锅>蒸球
（3）硫化度
•
硫化度＝
Na 2S NaOH ＋Na
只有在原料被液体 所饱和时，才能有效
的扩散
3.浸透的推动力和影响因素
• 毛细管作用： 推动力：压力差
影响因素：原料种类、 心材与边材、水分含量、 压力差
• 扩散作用：
推动力：浓度差
影响因素：原料比重、 水分含量、蒸煮液组 成
pH<13：纤维轴向的扩散作用
比横向大10~40倍
pH>13：纤维轴向的扩散作用
• 通常又将最初出现纤维分离状态时的纸 浆得率，称为纤维分离点。
（三）脱木素的反应历程和蒸煮曲线的制定
•反应历程：蒸煮过程中脱木素有一定的阶段性， 可以根据脱木素的量划分为几个明显的阶段。
•蒸煮曲线：蒸煮时间（横轴）和蒸煮温度（或压 力）（纵轴）的关系曲线。
1.硫酸盐法和烧碱法
（1）木材
• 反应历程的三个阶段
蒸煮时间
蒸煮温度和蒸煮时间两个因 素结合成为一个变数。
H-因子
H-因子：以各蒸煮温度的相对反应速率常数 与蒸煮时间的定积分。
H-因子的意义：
• 稳定蒸煮纸浆质量。（计算出获得规定 硬度的纸浆所必须的H-因子。）
• 应用于蒸煮的自动化控制系统，作为蒸 煮终点控制的数学模型。
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第二章 化学法制浆思考题
7.用碱量：指蒸煮时活性碱用量（质量，一般以Na2O表示） 对绝干原料的质量百分比。 8.液比：蒸煮的绝干原料质量（kg或t）与蒸煮总液量体积 （L或m3）之比。例如：液比为1：3，即指1 kg绝干原料 需3 L的蒸煮总液，或1t绝干原料需3 m3的蒸煮总液。
9.得率：粗浆得率＝蒸 蒸煮 煮前 后原 纸料 浆质 质量 量100％ 细浆得率＝蒸 筛煮 选前 后原 纸料 浆质 质量 量100％
时间
➢原料 ➢纸浆质量要求
保温阶段：残余木素脱除阶段
4.放料
先进行大放汽
常压放料 逐渐淘汰
放料方式
减压喷放
喷放放料优点： 全压喷放
采用较多
❖放料时间短； 冷喷放 卡米尔或潘地亚连 ❖浆料在喷放时被分散，浆渣续少蒸；煮器
❖浆料温度高，浓度高易于废液
提取和回收； ❖操作方便，劳动强度小。
不进行大放 汽直接放料
• 结论：硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法—细胞壁中 木素先脱除，胞间层（包括细胞角）木素后脱 除；
中性亚硫酸盐法—胞间层木素先脱除。 •原因：
（1）半纤维素的脱除为细胞壁木素的脱除创造 了有利条件。
（2）脱木素速率决定于木素结构单元的类型， 含紫丁香基的木素越多，脱木素速率越快。
阔叶木脱木素速率 大于针叶木
（1）装锅和送液的要求 • 尽量提高装锅量； • 尽量使药液和草片混合均匀； • 尽量缩短装锅和送液的时间，特别
是草片（药液浸透快，时间长蒸煮 不均匀）； • 液温要适当。液温,则装锅量； 液温太高，蒸煮均匀性差。
（2）装锅方式：
•边装锅、边送液 •循环装锅
• 自然装锅: 装料量低、装料时间长、装料密度不
浸透
蒸煮原理
• 化学机理
碳水化合物 降解化学
脱木素化学
一、蒸煮液对木片（或草片）的浸透作
用
1.浸透的方式
毛细管作用
扩散作用
是借助自然表面张力或 外部施加的压力，蒸煮 液经过毛细管结构的输送
是溶解的离子经过 被液体所饱和的料片 的输送
药液的质量流（mass flow）和溶质渗透到料 片中去的主体渗透
▪脱木素程度——硬度 控制参数： （以高锰酸钾值或Kappa值表示）
▪残碱
五、添加助剂的蒸煮技术
添加蒽醌蒸煮： ➢Soda-AQ ➢KP-AQ ➢NS-AQ ➢AS-AQ
第四节 蒸煮设备
一、蒸煮锅（立锅） • 碱法和酸法都常用 • 碱法：用20K锅炉钢板或不锈复合钢
板焊接而成。规格：50m3、75m3、 •酸1法10：m用3。耐酸砖衬里（旧式）；
2.浸透的途径
• 毛细管作用的途径
• 扩散作用的途径
•针叶木：纵向— 管胞
药液细胞腔
横向— 纹孔对 次生壁初生壁
药•液阔沿叶纤木维：纵纵向向— 导管、 胞间层
的•流速比横向纤大维细胞
50—200倍横向—胞木、射纹线孔管对
••草 结类构：疏导松管，浸木、药透片薄液的厚壁易重度细于要是胞渗指影，透标响
不锈钢板衬里（新式）； 规格：70～330 m3 。
立 式 蒸 煮 锅
三、卡米尔连续蒸煮器
• 多用于生产木浆，少用于生产草浆。 • 优点：1.生产能力大(可达2000t/d)；
2.锅内热扩散逆流洗涤和冷喷放，使污 染轻、浆强度高。
4、木素发色基团的形 成
•纸浆的颜色不仅来源于植物纤维 原料本身，也来源于蒸煮过程， 有色物质主要来自于木素的氧化 产物。
（二）脱木素顺序
• 在蒸煮过程中，木素的脱除在 哪个部位先发生，是胞间层 （包括细胞角），还是细胞壁？
• 对于不同的蒸煮方法，不同的 原料，脱木素顺序有无差别？
1.木材
中性亚硫酸盐法更适合 于半化学制浆方法
（一）脱木素的化学反应和木素发色基团的形 成
1.烧碱法和硫酸盐法
问题：
（1）此类蒸煮方法脱木素的特点（木素溶出的原 因)？答案
（2）蒸煮过程中一对矛盾对立的反应是什么？答案 （3）木素的基本结构单元之间通过哪些联结键，联
成大分子？答案 （4）在Soda法和KP法中有哪些反应造成了木素大
分子的碎解？答案 （5）为什么KP法蒸煮脱木素速率比Soda法快？答案 （6）缩合反应是怎样发生的？答案