1_4_二取代_1_2_3_三氮唑的合成新方法

第32卷第2期宁夏大学学报( 自然科学版) 2011年6月..
Vol. 32 No. 2 Journal o f Ningx ia Univ ersity ( Natural Science Edition) Jun.. 2011 ..
文章编号: 0253..2328( 2011) 02..0147..04
1, 4..二取代..1, 2, 3..三氮唑的合成新方法
李海根1, 2 , .. 熊知行1, 2*
( 1. 宜春学院化学与生物工程学院, 江西宜春.. 336000;
.. 2. 宜春学院江西省高等学校应用化学与化学生物学重点实验室, 江西宜春.. 336000)
摘.. 要: 提供一种1, 4..二取代..1, 2, 3..三氮唑的合成新方法. 在微波辅助下, 碘化亚铜催化叠氮化钠、炔烃和三氟甲
磺酸酯合成1, 4..二取代..1, 2, 3..三氮唑. 结果表明, 在微波功率P= 55~ 70 W, 温度为30~ 50 .. 下, 反应在10 m in 内
完成, 产率为79%~ 93%. 该反应产率高、温度低、时间短, 对环境无污染.
关键词: 1, 4..二取代..1, 2, 3..三氮唑; 微波合成; 三氟甲磺酸酯
分类号: ( 中图) O626. 26.. .. .. .. 文献标志码: A
收稿日期: 2011..01..19
基金项目: 江西省高校重点实验室科技计划基金资助项目( GJJ [ 2007] 431)
作者简介: 李海根( 1979 .. ) , 男, 讲师, 主要从事有机合成研究.
* 通讯联系人: 熊知行( 1966 .. ) , 男, 副教授, 主要从事有机合成、金属有机化学研究, ( 电子信箱) zhixx io ng@ 163. com.
.. .. 随着杂环化学的迅速发展, 三唑类化合物及其衍
生物的合成研究一直受到有机合成、药物合成和含能
材料等领域内研究者的重视[ 1] . 研究报道, 1, 2, 3..三
氮唑类化合物具有独特的生物活性, 如抗过敏[ 2 .. 4] 、
抗细菌[ 5] 和抗HIV[ 6] 等活性, 已广泛用于除草剂、杀
菌剂和染料[ 6 .. 7] 中. 有机叠氮化物与炔烃发生Huis..
gen 1, 3..偶极环加成反应是合成1, 2, 3..三氮唑类化合
物的重要方法[ 8] . 近年来研究[ 9.. 11] 发现, 一价铜离子
可以快速催化有机叠氮化物与炔烃的Huisgen 1, 3..
偶极环加成反应生成1, 4..二取代..1, 2, 3..三氮唑.
Christian Girard 等[12] 研究了高聚物A..21 负载碘化亚
铜催化叠氮化物与炔烃的Huisgen 1, 3..偶极环加成
反应, 获得了良好的效果. Sharghi Hashem[ 13] 报道了
将纳米铜负载在活性炭上催化Huisgen 1, 3..偶极环
加成反应. Shamim Tahira[ 14] 报道二氧化硅负载亚铜
离子催化Huisgen 1, 3..偶极环加成反应. Prasad Ap..
pukkuttan 等[ 15] 研究了微波辅助下, 一价铜催化叠氮
化钠、炔烃、卤代烃三组分反应合成1, 4..二取代..1, 2,
3..三氮唑. 笔者研究了微波辅助下, 碘化亚铜催化叠
氮化钠、炔烃和三氟甲磺酸酯三组分反应合成1, 4..二
取代..1, 2, 3..三氮唑.
1 .. 实验
1. 1 .. 试剂及仪器
.. .. 无水乙醇、叠氮化钠、碘化亚铜、三氟甲磺酸酐、
炔烃( 分析纯) ; 三氟甲磺酸酯( 自制) ; GF254 层析
硅胶( 青岛海洋化工厂) .
.. .. XH..100A 微

波辐射仪( 北京祥鹄科技发展有限公
司) ;VECTOR22 傅立叶变换红外光谱仪( 德国Bruker
公司) ;AVANCE 400 核磁共振波谱仪( 德国Bruker 公
司) ;Micromass Autospec HR..MS 质谱仪( 美国EDAX
公司) ;CE..440 元素分析仪( 美国EAI 公司) .
1. 2 .. 合成方法
.. .. 1) 三氟甲磺酸酯的合成. 以三氟甲磺酸苄酯合
成为例: 在250 mL 三颈瓶中加入苄醇20 mmo l、三
氟甲磺酸酐20 mmo l, 搅拌回流2 h. 用饱和碳酸钠
溶液将反应液调至中性, 然后用150 mL 乙醚分3
次萃取, 水洗3 次; 再用无水硫酸镁干燥. 过滤, 蒸出
乙醚, 柱层析进行分离( 展开剂为V ( 石油醚) .. V
( 乙酸乙酯) = 10 .. 1) , 产率为82% .
.. .. 2) 1, 4..二取代..1, 2, 3..三氮唑的合成. 以1..苄基..
4..苯基..1, 2, 3..三氮唑的合成为例: 在50 mL 带磁力
搅拌子的三颈瓶中分别加入2. 0 mmo l 三氟甲磺酸
苄酯、2
. 1 mmo l 苯乙炔、1
0 mL 无水乙醇; 然后加入
2. 1mmol 叠氮化钠, 最后加入0. 2 mmol 碘化亚铜.
置于微波辐射仪中, 在反应温度为40 .. , 微波辐射
功率为60 W, 转动速度为600 r/ min 下, 反应
10 min. 用100mL 乙醚萃取, 水洗3 次, 再用无水硫
酸镁干燥. 过滤, 蒸出乙醚, 柱层析进行分离( 展开剂
为V ( 石油醚) .. V ( 乙酸乙酯) = 15 .. 1) , 产率为
93%. 注意: 由于叠氮化钠有剧毒, 且在干燥时对振
动非常敏感, 易发生爆炸, 故实验过程中需要特别

宁夏大学学报( 自然科学版) 第32 卷
小心!
2 .. 结果与讨论
.. .. 合成1, 4..二取代..1, 2, 3..三氮唑的反应如下:
.. .. 实验结果见表1. 表1 中, 产物a~ k 为已知化
合物; 产物l~ r 为未知化合物; 反应中温度偏差为
0. 5 .. ; 产率为分离后得到的产率; 反应时间均设定
为10 min.
.. .. 化合物a( C15 H13 N3 ) , IR( KBr, ../ cm- 1 ) : 3 121,
1 467, 1 224, 1 139, 974; 1H..NMR( 400MHz, CDCl3 , ..) :
7. 78( m, 2H) , 7. 66( s, 1H) , 7. 40( m, 5H) , 7. 31( m, 3H) ,
5. 58( s, 2H) ; AC( w/%) : C76. 57(76. 51) , H5. 57( 6. 11) ,
N17. 86( 16. 90) , 括号内为实验值, 下同.
.. .. 化合物b( C15H12N3 F) , IR( KBr, ../ cm- 1 ) : 3 121,
1 463, 1 227, 1 137, 974; 1 H..NMR( 400 MHz, CDCl3 ,
..) : 7. 80( m, 2H) , 7. 65 ( s, 1H) , 7. 41 ( m, 2H) , 7. 31
( m, 3H) , 7. 08( m, 2H) , 5. 53( s, 2H ) ; AC ( w /%) :
C71. 10( 71. 05) , H4. 70( 4. 73) , N16. 60 ( 16. 62) .
.. .. 化合物c( C16 H12 N4 ) , IR ( KBr, ../ cm- 1 ) : 3 116,
2 228, 1 463, 1 220, 1 130, 973; 1H..NMR ( 400 MHz,
CDCl3 , ..) : 7. 82(m, 2H) , 7. 73( s, 1H) , 7. 70( d, 2H) , 7. 40
(m, 3H) , 7. 37( m, 2H) , 5. 70( s, 2H) ; AC( w/%) : C73. 82
(73. 77) , H4. 65(4. 67) ,N21. 53( 21. 56) .
.. .. 化合物d ( C12 H17 N3 Si) , IR ( KBr, ../ cm- 1 ) :
3 120, 1 466, 1 225, 1 138, 975; 1H..NMR( 400 MHz,
CDCl3 , ..) : 7. 54 ( s, 1H) , 7. 35 ( m, 2H) , 7. 25 ( m,
3H) , 5. 49 ( s, 2H ) , 0. 39 ( s, 9H ) ; AC ( w

/% ) :
C62. 29( 62. 28) , H7. 41( 7. 42) , N18. 16( 18. 17) .
.. .. 化合物e ( C9H9N3 ) , IR( KBr, ../ cm- 1 ) : 3 119,
1 466, 1 223, 1 137, 973; 1H..NMR ( 400 MHz,
CDCl3 , ..) : 8. 28( s, 1H ) , 7. 50( m, 2H ) , 7. 44( m,
3H) , 4. 20 ( s, 3H) ; AC ( w /% ) : C67. 90 ( 67. 91) ,
H5. 70 ( 5. 68) , N26. 40( 26. 41) .
.. .. 化合物f ( C12 H15 N3O ) , IR ( KBr, ../ cm- 1 ) :
3 598, 3 115, 1 465, 1 224, 1 133, 974; 1H..NMR
( 400 MHz, CDCl3..CD3OD, ..) : 7. 84 ( s, 1H ) , 7. 36
( m, 2H) , 7. 23( m, 3H) , 5. 43( s, 2H) , 1. 51( s, 6H) ;
AC( w /% ) : C66. 34( 66. 32) , 6. 96( 6. 97) , O7. 36
( 7. 35) , N19. 34( 19. 36) .
.. .. 化合物g( C16 H15N3 ) , IR( KBr, ../ cm- 1 ) : 3 116,
1 464, 1 223, 1 133, 974; 1 H..NMR ( 400 MHz,
CDCl3 , ..) : 7. 79( m, 2H ) , 7. 63( s, 1H ) , 7. 31( m,
3H) , 7. 23( m, 2H ) , 7. 19( m, 2H ) , 5. 53( s, 2H ) ,
2. 35( s, 3H) ; A C( w /% ) : C77. 08( 77. 04) , H6. 06
( 6. 09) , N16. 86( 16. 87) .
.. .. 化合物h( C15H12N3Br) , IR( KBr, ../ cm- 1 ) : 3 119,
1 460, 1 225, 1 135, 973; 1H..NMR( 400 MHz, CDCl3 ,
..) : 7. 78( m, 2H) , 7. 64( s, 1H) , 7. 52( m, 2H) , 7. 35
( m, 2H ) , 7. 31 ( m, 3H) , 5. 56 ( s, 2H) ; AC ( w/ %) :
C57. 34( 57. 31) , H3. 85( 3. 86) , N13. 38( 13. 40) .
.. .. 化合物i ( C15 H12 N4 O2 ) , IR ( KBr, ../ cm- 1 ) :
3 121, 1 126, 1 466, 1 348, 1 221, 1 137, 973; 1H..
NMR( 400 MHz, CDCl3 , ..) : 7. 95( m, 1H ) , 7. 81( m,
2H) , 7. 77( m, 1H ) , 7. 74( s, 1H ) , 7. 64 ( m, 1H ) ,
7. 56( m, 1H ) , 7. 40 ( m, 3H ) , 5. 71 ( s, 2H ) ; AC
( w / %) : C64. 29( 64. 26) , H4. 31 ( 4. 32) , N19. 99
( 19. 98) , O11. 41( 11. 44) .
表1.. 微波辐射下碘化亚铜催化三组分反应合成1, 4..二取代..1, 2, 3..三氮唑
编号R1 R2 T/ .. P/ W 产物产率/ %
.. 1 Ph PhCH2 40 60 a 93
.. 2 Ph PhCH2 40 0 a 8
.. 3 Ph 4..F..C6H4 CH 2 40 60 b 87
.. 4 Ph 4.. NC..C6H4 CH2 50 70 c 82
.. 5 Me3 Si PhCH2 30 55 d 86
.. 6 Ph CH3 40 60 e 85
.. 7 Me2 ( OH) C PhCH2 30 55 f 84
.. 8 Ph 4..CH3..C6H4 CH 2 40 60 g 87
.. 9 Ph 4..Br..C6H4 CH2 40 60 h 88
.. 10 Ph 3..NO2..C6H4 CH2 50 70 i 84
.. 11 Ph 3..CH3O..C6H 4CH 2 40 60 j 89
.. 12 Ph 3..CH3..C6H4 CH 2 40 60 k 86
.. 13 Me2 ( OH) C 4..NO2..C6H4 CH2 50 70 l 79
.. 14 Me2 ( OH) C 4..CH3..C6H4 CH 2 40 60 m 84
.. 15 Me3 Si 4..NO2..C6H4 CH2 50 70 n 80
.. 16 Me3 Si 4.. NC..C6H4 CH2 50 70 o 81
.. 17 Me3 Si 4..CH3..C6H4 CH 2 40 60 p 85
.. 18 4.. Br..C6H 4 CH3 40 60 q 86
.. 19 4.. NO2..C6H 4 CH3 50 70 r 82
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第2 期李海根等: 1, 4..二取代..1, 2, 3..三氮唑的合成新方法
.. .. 化合物j ( C16 H15 N3O ) , IR ( KBr, ../ cm- 1 ) :
3 120, 1 463, 1 222, 1 133, 974; 1H..NMR( 400 MHz,
CDCl3 , ..) : 7. 77 ( m, 2H) , 7. 65 ( s, 1H) , 7. 30 ( m,
3H) , 7. 25( m, 1H ) , 6. 96( m, 1H) , 6. 92 ( m, 1H ) ,
6. 88 ( m, 1H ) , 5. 56 ( s, 2H ) , 3. 79 ( s, 3H ) ; AC
( w /% ) : C72. 43( 72. 40) , H5. 70 ( 5. 71) , N15. 84
( 15. 82) , O6. 03( 6. 07) .
.. .. 化合物k ( C16 H

15 N3 ) , IR( KBr, ../ cm- 1 ) : 3 117,
1 465, 1 224, 1 133, 974; 1H..NMR( 400MHz, CDCl3 , ..) :
7. 79( m, 2H) , 7. 64( s, 1H) , 7. 30( m, 4H) , 7. 14( m, 2H) ,
7. 01( m, 1H) , 5. 57( s, 2H) , 2. 36( s, 3H) ; AC( w /%) :
C77. 08( 77. 05) ,H6. 06( 6. 08) , N16. 86( 16. 87) .
.. .. 化合物l( C12H14N4O3 ) , IR( KBr, ../ cm- 1 ) : 3 596,
3 121, 1 513, 1 464, 1 346, 1 221, 1 136, 972; 1 H..NMR
( 400 MHz, CDCl3..CD3 OD, ..) : 8. 17( d, 2H) , 7. 98( s,
1H) , 7. 74( d, 2H) , 5. 78( s, 2H) , 1. 52( s, 6H) ; 13 C..
NMR( 75 MHz, CDCl3..CD3 OD, ..) : 27. 3, 55. 1, 67. 7,
121. 2, 124. 3, 128. 9, 141. 7, 142. 6, 152. 3; DEPT
( 75 MHz, CDCl3..CD3OD, ..) : 27. 3, - 55. 1, 121. 2,
124. 3, 128. 9; HR..MS[ M+ ] : 262. 267 6( 262. 267 5) ;
AC( w /%) : C54. 96( 54. 95) , H5. 38( 5. 37) , O18. 30
( 18. 31) , N21. 36( 21. 37) .
.. .. 化合物m( C13 H17 N3 O) , IR ( KBr, ../ cm- 1 ) :
3 599, 3 115, 1 463, 1 222, 1 134, 973; 1 H..NMR
( 400 MHz, CDCl3..CD3OD, ..) : 7. 81( s, 1H) , 7. 24( d,
2H) , 7. 17( d, 2H) , 5. 43( s, 2H) , 2. 35( s, 3H) , 1. 51( s,
6H) ; 13 C..NMR ( 75 MHz, CDCl3..CD3OD, ..) : 21. 2,
27. 1, 54. 3, 67. 4, 119. 4, 129. 2, 129. 7, 131. 7, 136. 6,
150. 9; DEPT( 75 MHz, CDCl3..CD3 OD, ..) : 21. 1, 27. 0,
- 54. 2, 119. 3, 129. 1, 129. 6; HR..MS[ M+ ] : 231. 297 3
( 231. 297 2) ; AC ( w/% ) : C67. 51 ( 67. 49 ) , H7. 41
( 7. 40) , O6. 92( 6. 94) , N18. 16( 18. 17) .
.. .. 化合物n( C12 H16 N4SiO2 ) , IR( KBr , ../ cm- 1 ) :
3 122, 1 512, 1 466, 1 344, 1 223, 1 136, 972; 1 H..
NMR( 400 MHz, CDCl3 , ..) : 8. 15( d, 2H) , 7. 91( s,
1H) , 7. 45( d, 2H) , 5. 75( s, 2H ) , 0. 41( s, 9H ) ; 13 C..
NMR ( 75 MHz, CDCl3 , ..) : 0. 85, 54. 9, 124. 4,
129. 0, 129. 3, 141. 9, 142. 8, 150. 4; DEPT ( 75 MHz,
CDCl3 , ..) : 0. 86, - 54. 9, 124. 5, 129. 1, 129. 4; HR..MS
[ M+ ] : ( 276. 370 3) ; AC ( w/ %) : C52. 15 ( 52. 13) ,
H5. 84 ( 5. 83) , N20. 27( 20. 28) , O11. 58( 11. 59) .
.. .. 化合物o ( C13 H16 N4Si) , IR( KBr, ../ cm- 1 ) : 3 115,
2 226, 1 463, 1 221, 1 131, 973; 1H..NMR(400MHz, CDCl3 ,
..) : 7. 82( s, 1H) , 7. 73( d, 2H) , 7. 36( d, 2H) , 5. 68( s, 2H) ,
0. 39( s, 9H) ; 13 C..NMR( 75 MHz, CDCl3 , ..) : 0. 83, 54. 1,
111. 4, 117. 5, 129. 0, 129. 3, 132. 8, 133. 5, 150. 1; DEPT
(75MHz, CDCl3 , ..) : 0. 82, - 54. 2, 129. 1, 129. 4, 132. 9;
HR..MS[M+ ] : 256. 383 4( 256. 383 3) ; AC( w/%) : C60. 90
(60. 59) , H6. 29(6. 28) , N21. 85( 21. 86) .
.. .. 化合物p ( C13 H19 N3Si) , IR( KBr, ../ cm- 1 ) : 3 115,
1 463, 1221, 1132, 973; 1H..NMR( 400MHz, CDCl3 , ..) : 7. 67
( s, 1H) , 7. 23( d, 2H) , 7. 19( d, 2H) , 5. 55( s, 2H) , 2. 36( s,
3H) , 0. 38( s, 9H) ; 13 C..NMR( 75 MHz, CDCl3 , ..) : 0. 81,
21. 3, 53. 4, 128. 8, 129. 3, 129. 7, 131. 8, 136. 8, 149. 9; DEPT
(75MHz, CDCl3 , ..) : 0. 81, 21. 3, - 53. 4, 128. 8, 129. 3,
129. 7;HR..MS[M+ ] : 245. 400 1( 245. 400 0) ; AC( w/%) :
C63. 63(63. 61) , H7. 80( 7. 81) , N17. 12(17. 13) .
.. .. 化合物q ( C9H8N3Br)

, IR( KBr, ../ cm- 1 ) : 3 118,
1 467, 1224, 1138, 974; 1H..NMR( 400MHz, CDCl3 , ..) : 8. 61
( s, 1H) , 7. 80( d, 2H) , 7. 62( d, 2H) , 4. 25( s, 3H) ; 13C..NMR
(75 MHz, CDCl3 , ..) : 38. 0, 120. 9, 123. 0, 127. 1, 129. 7,
131. 8, 145. 3; DEPT ( 75 MHz, CDCl3 , ..) : 38. 0, 120. 9,
127. 1, 129. 7; HR..MS [ M+ ] : 238. 087 2 ( 238. 087 1) ; AC
(w /%) :C45. 40(45. 41) , H3. 39( 3. 40) , N17. 65(17. 66) .
.. .. 化合物r( C9 H8N4O2 ) , IR( KBr, ../ cm- 1 ) : 3 118,
1 510, 1 463, 1 343, 1 221, 1 135, 973; 1H..NMR
( 400MHz, CDCl3 , ..) : 8. 85( s, 1H) , 8. 32( d, 2H) , 8. 13
( d, 2H) , 4. 28( s, 3H) ; 13 C..NMR( 75MHz, CDCl3 , ..) :
37. 8, 123. 8, 124. 4, 126. 0, 136. 7, 144. 4, 146. 5; DEPT
( 75 MHz, CDCl3 , ..) : 37. 8, 123. 8, 124. 4, 126. 0; HR..
MS[ M+ ] : 204. 188 2( 204. 188 1) ; AC( w /%) : C52. 94
( 52. 92) , H4. 44 ( 4. 43) , N27. 44 ( 27. 45) , O15. 67
( 15. 69) .
.. .. 由表1 可知, 当基团R1 , R2 上出现供电子基团
时, 该反应所需的反应温度、微波功率均较低, 而产
率较高; 当基团R1 , R2 上出现吸电子基团时, 则相
反. 同时, 实验中仅出现1, 4..二取代产物, 并没有1,
5..二取代产物, 这与文献[ 12, 15] 报道的结论相同.
对比编号1, 2 的两组反应可以发现, 微波的存在可
以大大提高反应的速度.
3 .. 结论
.. .. 亚铜离子催化Huisgen 1, 3..偶极环加成反应的反应
机理很复杂. 根据Morten Meldai[16] 的分析, 微波辅助下,
碘化亚铜催化叠氮化钠、炔烃和三氟甲磺酸酯反应合成
1, 4..二取代..1, 2, 3..三氮唑的反应机理可能如下:
. 图1 .. 碘化亚铜催化合成1, 4..二
取代..1, 2, 3.. 三氮唑的机理
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宁夏大学学报( 自然科学版) 第32 卷
.. .. 由图可知, Cu( ..) 首先与端炔的..电子生成..络
合物1, 然后在碱的催化下失去H+ 生成炔化亚铜3.
三氟甲磺酸酯与叠氮化钠进行亲核取代反应生成有
机叠氮化物, 该化合物中的氮原子与Cu( ..) 络合生成
化合物2; 化合物2 与炔化亚铜3 经过过渡态4 生成
含铜原子的六元环中间体5, 中间体5 的结构可能有
两种, 然后中间体5 转变成铜取代的三氮唑6. 最后化
合物6 分解生成产物7( 1, 4..二取代..1, 2, 3..三氮唑与
Cu( ..) ) , Cu( ..) 再次进入催化反应. 在微波的辅助下,
分子的转动频率增大, 分子的能量升高, 加快了化学
反应的速度, 大大缩短了反应的时间.
.. .. 微波辅助下, 碘化亚铜催化叠氮化钠、炔烃和三
氟甲磺酸酯合成1, 4..二取代..1, 2, 3..三氮唑具有反
应产率高、温度低、时间短的特点.
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A New Synthesis for 1, 4..Disubstituted ..1, 2, 3..Triazoles
L i H aigen
1, 2
, X iong Zhix ing
1, 2*
( 1. College o f Chemistr y and Bio eng ineering, Yichun Univer sity, Yichun 336000, China; ..
2. Key Laboratory of Jiangxi Univ ersity for Applied Chemistr y and Chemical Biolog y, Yichun Univ ersity, Yichun 336000, China)
Abstract: T riazole is an important o rganic compo und, a new sy nthet ic method for 1, 4..disubstituted..1, 2, 3..
tr iazo les w as repo rted in this paper. A microw ave..assisted ponent react io n w as used to prepare a
series of 1, 4..disubst ituted..1, 2, 3..t riazoles from co rresponding so dium azide, alkynes and t rifluoromethane..
sulfo nates v ia CuI catalyzed. Contro lling micr ow av e pow er 55- 70 W, temperatur e 30- 50 .. , the react ion
w as completed in 10 minutes, the yield of 79% - 93% . hig h y ield, low temperatur e, less t ime cost , and
free f rom pollutio n to the enviro nment w as friendly and safe.
Key words: 1, 4..disubst ituted..1, 2, 3..t riazoles; micr ow av e sy nthesis; t rifluoromethane..sulfonates
( 责任编辑、校对.. 高继红)
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