基于石墨烯的量子电容无线蒸汽传感器

并联电容的品质因数 也作为频率的函数进行测量，结果如图3的插图所示。对于单个电容， 定义为 ，其中 是串联电阻， 是电容。由图可知，品质因数先升后降，说明 低于高于（我们期待的石墨烯迁移率和）我们通常使用的制造流程测出的接触电阻。这种过大的串联电阻与石墨烯边缘的撕裂有关，我们希望采用一种更复杂的平面化技术工艺减小它。当然，这里的品质因数已经足够我们的测量使用了。
关键字-石墨烯、传感器、无线、量子电容、可变电容
I介绍
量子电容效应是泡利不相容原理的直接可观测的证据。尽管由于石墨烯的低能态密度，该效应在二维材料石墨烯中有很重要的作用，但是几乎没有实际的应用。近期，该效应被应用于无线传感器的实现，由于其依赖于能量的态密度和优秀的表面灵敏度。这种器件相对于其他技术有显著地优势，如基于电阻的传感与基于微机电系统的无线传感。本文证明了基于石墨烯的无线蒸汽传感器，使用由于能态密度产生的可变电容，作为传感器传导装置。石墨烯可变电容与电感线圈耦合，等效为一个LRC电路，以谐振频率对应于水蒸气浓度。我们发现石墨烯量子电容的改变会改变谐振频率，且谐振频率在蒸汽浓度从1%~97%变化时呈单调变化。进一步说，在多次浓度循环中，这种响应是可逆且稳定的。传感器响应时间作为一项重要特征，与其他测量装置的时间分辨率作了比较。石墨烯量子电容无线蒸汽传感器与其他被动感应方法相比，有以下优点：低信噪比，器件大小可变，响应迅速，有感应多种气体的能力（表面官能团的应用）。我们的结果表明石墨烯量子电容无线传感器可以提供一个强有力的平台来检测大范围的化学与生物目标。
为了使该传导装置应用于气体传感，石墨烯必须宝楼宇外部环境中，表明需要使用倒电容结构并把石墨烯置于金属栅电极顶部。另外，电容的电解质必须足够薄，以使得量子电容得以有效影响整个系统的电容。最后，谐振器必须有高品质因数Q，因此需要有一个多指结构从而减小串联电阻。如图1所示的传导装置与参考文献[21]所用的基于石墨烯的无线传感器不同，该传感器利用细菌对石墨烯电阻的改变来改变LRC电路的品质因数。
图6
图7
因此，该传感器的基本传感机制是依靠石墨烯可变电容二极管的量子电容调制。但是我们应该注意到，电阻随着RH增大仍有少量增长，这是在[15]中研究的电阻型石墨烯传感器。这可以作为我们使用高阻值串联电阻的原因，是为了减小由于载流子浓度变化带来的电阻变化。
结合图3与图6，抽取出量子电容与RH的关系，如图7。使用这些值，我们可以观察到湿度使单位面积量子电容的改变在 。这对于理解石墨烯表面吸附的基本原理是十分有用的，因为与基于电阻的传感器不同，该传感器直接把载流子浓度变化与吸附分子浓度联系起来。
第二条曲线的谐振频率最终与初始值相差近似400kHz。谐振频率与时间的响应近似一条指数曲线，且响应时间与商业传感器近似相等。这种快速响应是由于石墨烯表面吸附了水，从而导致量子电容的变化。另一方面，由于将脱水的传感器暴露于湿润环境中，石墨烯表面逐渐嵌入水分子，因此初始检测的湿度会上升。尤其是 栅介电质在真空烘烤后。在暴露于湿润环境后，再一次被在真空中烘烤。这会导致EOT的净减少（电容会增加），因为吸附水的介电常数很高（80），（偏移了石墨烯/分离层的增加）。
在380K温度与真空条件下热烤24h，从而去除石墨烯表面的水，传感器被移入气室中，并使用二次读取电感对传感器电感进行校准。读取电感与阻抗分析器直接相连，测量耦合电感系统的辐值与相位。
为了提高定量计算的准确性，感应电感与读取电感分别用阻抗分析器测量。所测得的参数有L1=1.16μH，L2=645nH， ， 。这些值在进行无线测量的定量计算时会用到。
在预期的操作模式下，吸附了水的石墨烯表面的空穴浓度增加（弱p型石墨烯）。增加大的空穴浓度使费米能级进一步偏离了狄拉克能，增加了电容并减小了谐振频率。
作为传感器的初始测试，外部电感的相位 -f关系首先在干燥条件下测量，然后在湿润条件下测量，最后又恢复干燥条件。湿润采用97%的湿度，干燥采用1%的湿度。在三次测量前，确保在干燥环境下气室达到平衡态。 -f的曲线图如图4（a）所示。最小相位微降，对应于LRC电路的谐振频率条件，表明在湿润条件下值下降，而恢复干燥后又返回初始值。图4（b）表明了干湿条件下阻抗的测量值。为了证明量子电容传感器的时间响应，测量了谐振频率随时间的变化，如图4（c）。而商业传感器的RH与时间的响应图如图4（d）。在（c）中，的一条曲线是从真空中取出后立即测量的结果，第二条是经历了干湿条件多次变化后的结果。在初始湿度增加后，谐振频率在一个初始的快速响应后有持续的漂移从而降低频率，当回到低湿度后，谐振频率下降但并没有回到初始值。
另外，该传感器能在30min内回复脱水条件，表明石墨烯上水层的脱水过程相当稳定。我们的研究结果表明传感器的平衡暴露于干燥空气中24h后就已完成。第一条曲线的漂移要小于第二条。同时，该传感器与其他商业传感器在响应时间上午明显差别。这表明响应是表层的水吸附造成的现象而不是石墨烯与栅极氧化物之间的水，器件的基本作业方式是通过改变表面水分子吸附来改变量子电容实现的。
图1.石墨烯量子电容蒸汽传感传导装置概念图
最终芯片有以下几个器件。所有可变电容均有5μm的栅长度，并排为多指结构，指长为40μm或100μm。这种结构允许在维持低串联电阻时得到大的电容。这种石墨烯位于顶部的结构有一个额外优点：它允许介电质非常薄，这是可以观察到强量子电容调谐的需要，因为不需要成核层。正如 沉积于石墨烯一样。如图2为器件设计图与单层石墨烯可变电容的光学显微镜图。
基于石墨烯的量子电容无线蒸汽传感器
摘要——基于石墨烯量子电容效应的无线蒸汽传感器已被证实。该传感器由金属-氧化物-石墨烯组成的可变电容与电感耦合组成，形成谐振振荡器电路。在相对湿度1%-97%的范围内，谐振频率与相对湿度（RH）变化呈线性关系，变化率为 。通过无线测量得到的电容值与通过C-V曲线测量得到的值吻合，证明了石墨烯可变量子电容。该结果代表了一种新型的传感器传导装置，并为石墨烯量子电容传感器应用于化学与生物化学传感应用方面指明了研究方向。
图4
C浓度循环效应
为了描述传感器的浓度响应与重现性，我们测量了三种情况下浓度依赖性的谐振频率，如图5（a）。在图（b）中，曲线1按照递减的浓度序列进行测量，在每两个浓度之间，都会把浓度降为0来跟踪滞后行为；曲线2按递增顺序浓度进行测量，曲线3则是随机的顺序。由图可以看出谐振频率变化与浓度几乎呈线性关系，与扫描方向无关。
图3.传感实验中测量与建模所得的石墨烯电容的C-V曲线。器件由5个多指石墨烯电容并联组成，总面积为 。测量频率为1MHz。插图：石墨烯电容电路的品质因数与频率的双对数图。
III结果与讨论
A.石墨烯电容性能
在测试前，芯片需要挂载到印刷电路板上，同时将五个电容并联以增加总电容。测量前，芯片需在380K真空下烘烤以去除水，在去除真空前将电容并联。在1MHz条件下测量得到的C-V曲线如图3。特征量子电容的最小值位于0电压附近。电容最大值与最小值之比约为1.2。用理论模型拟合C-V曲线来描述其器件特性。8nm厚的 栅极厚度的等效氧化物厚度（EOT）为2.52nm（对应于12.3的相对介电常数）。这种拟合同时展示了1500℃的残留温度 ，它与石墨烯中的随机潜在混乱度相关。进一步说，电容的面积可以解释石墨烯中的裂与分层。等效电极面积为7975 。其他一些关于量子电容拟合过程的细节详见附录。从曲线可以看出在0电压附近有比较陡峭的斜率。这个条件可以在感应操作过程中获取高灵敏度。
II方法
A.器件制备
石墨烯可变电容的制备，首先准备一块基板，通过在石英基板上使用PECVD方法依次沉积 和 。绝缘的石英基板减小了高频时与接触点间的寄生电容。器件处理依赖于传统的印刷技术，从对 层的活性粒子刻蚀开始，随后是局部背栅电极（Ti/Pd）的电子束沉积。使用ALD（原子层沉积）在栅极上沉积8nm厚的 ，用于栅绝缘。通孔形成并通过干腐蚀方式穿透 ，允许到达栅衬底。通过CVD方式生长的石墨烯被传导到成形的晶圆上。单层石墨烯生长在铜箔上，并用PMMA旋涂。在烘烤后，石墨烯未涂的一面使用氧离子刻蚀法移除。然后，使用 对铜进行移除，并用HCl与DI水多次清洗。最后，石墨烯上粘附有PMMA，使用水传导方法将石墨烯传导到基板上，然后使用溶剂刻蚀法去除PMMA。之后使用氧离子对石墨烯进行图案化，形成期望的灵活的器件结构。通过Ti/Pd/Au（1nm/25nm/35nm）金属栈的电子束蒸发形成形成欧姆接触。最后，厚Ti/Al（10nm/300nm）金属层沉积于允带线上，与器件接触。使用拉曼光谱来检测单层石墨烯。
IV结论
利用石墨烯量子电容效应作为工作原理的传感器已被证明。该传感器将石墨烯表面吸附水的浓度转化为谐振振荡电路的谐振频率。同时该传感器对湿度的突变有较快的响应，并随RH单调变化，且在多次进行循环湿度测验后仍保持稳定。
后期工作主要是实现描述RH与 关系的模型。结果表明，该传感器可用于实现无源传感器来检测多种类的化学与生物分析物，只要可以合成出合适的表面官能团。
本文所使用的基本传导装置概念图如图1所示。当石墨烯表面吸附分子浓度发生变化 时，会改变石墨烯内部的载流子浓度 。由于石墨烯的低态密度，导致费米能级 有一个可测的变化 ，以及量子电容变化 。如果石墨烯作为金属-石墨烯-氧化物电容的电极且该电容与一个电感结合，量子电容的改变就会导致LRC电路的谐振频率的变化 。
进一步说，我们用随机浓度序列下的斜率作为三种次序下的平均值。说明尽管一些小的但不可忽略的滞后机制仍可以在工作时使频移取决于浓度变化的方向。先前的一些结果表明[37]这种滞后作用是石墨烯层水浓度逐渐变化的结果。
尽管从图5（a）可以看出，频移对湿度呈线性关系，但这并不必要。相反，我们更期望精确度依赖于以下几个因素，包括石墨烯表面吸附分子的相互作用，C-V曲线的精确形状与石墨烯的初始掺杂。为了确定器件的精确操作条件，我们采用了[24]中提到的电路阻抗法与包括了改进自[13]的随机电位变化。我们的电路模型包括电感自谐振效应，这是由跨绕线电容形成的。
B.无线湿度传感
这里使用湿度作为基本的基于量子电容的传感证明。尽管已经有许多分析技术存在水蒸气传感仍是最简单的证实基于量子电容传导装置的方法。由于纯净的石墨烯对湿度的变化十分不敏感，而源自于石墨烯转移与随后的刻印出现的聚合物残渣使得石墨烯对湿度变得敏感。进一步说，通过CVD生长法得到的石墨烯上的一些瑕点和晶体边界的存在导致了含氧官能团的出现。这些官能团作为活性位点增大了石墨烯器件的灵敏度。