碳系电磁屏蔽材料的研究进展
高导电碳系填充聚乙烯复合材料的研究进展
高导电碳系填充聚乙烯复合材料的研究进展郑桂成;赵文元【摘要】系统介绍了碳系分散体(碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等)作为填料填充聚乙烯形成聚乙烯基导电复合材料的研究进展.并根据国内外高导电碳系填充聚乙烯复合材料研究成果的对比分析,对其今后发展提出建议.%The latest research developments in polymer - based conductive composites filled with carbon series dispersion as a conductive filler agent are reviewed. Modification of polymer basal body and carbon series conductive filler by blending is the main direction of current research. Based on comparison and analysis of the recent research results, suggestions of development and application in this area were put forward.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2011(000)012【总页数】4页(P40-42,51)【关键词】碳系填充;聚乙烯;导电复合材料【作者】郑桂成;赵文元【作者单位】中国海洋大学材料科学与工程研究院,山东青岛266100;中国海洋大学材料科学与工程研究院,山东青岛266100【正文语种】中文【中图分类】TQ327.8Abstract:The latest research developments in polymer-based conductive composites filled with carbon series dispersion as a conductive filler agent are reviewed．Modification of polymer basal body and carbon series conductive filler by blending is themain direction of current research．Based on comparison and analysis of the recent research results,suggestions of developmentand application in this areawere put forward．Key words:filling carbon；polyethylene；conductive compositematerials 复合导电高分子材料是聚合物基材料与导电填料通过层压复合、分散复合等方法构成的一类功能高分子材料。
碳系复合导电高分子材料研究进展
山东化工收稿日期：2018－12－19基金项目：2018年山东省本科教改项目(加强科教融合，发挥学科优势，探索地方高校拔尖创新型人才培养新模式Z2018S006);中国轻工业联合会教育工作分会2018年度课题(新工科背景下以科研项目为支撑的拔尖创新型人才培养模式研究QGJY2018041);2016年临沂大学教改项目(以社会需求为导向的材料科学与工程专业创新人才培养模式改革研究);2017年临沂大学教育信息化研究课程(高分子化学实验);2017年临沂大学学生学习评价改革课程(高分子物理实验);国家大学生创新创业训练项目(编号:201810452066);2018年山东省大学生科学研究项目(水性聚氨酯耐高温涂料的制备及性能研究18SSＲ058)作者简介：马德硕(1997—)，临沂大学在校本科生;通信作者:马登学(1976—)，山东临沂人，博士，副教授，主要从事高分子材料的合成与应用。
碳系复合导电高分子材料研究进展*马德硕1，黄传峰1，代月1，刘青青1，夏其英2，刘增欣1，梁士明1，马登学1(1．临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂276005;2．临沂大学化学化工学院，山东临沂276005)摘要：随着科学技术和工业生产的发展，人们对导电高分子材料的需求量越来越高，其中应用最广泛的就是碳系复合导电高分子材料。
本文首先对导电高分子材料的制备方法和主要分类做了简单介绍，然后对碳系复合导电高分子中的炭黑填充型、石墨填充型、碳纳米管填充型三类的研究进展进行了阐述，最后对导电高分子材料未来的发展进行了展望。
关键词：碳系;导电;高分子材料中图分类号：TQ316文献标识码：A 文章编号：1008－021X (2019)06－0050－02Ｒesearch Progress of Carbon Composite Conductive Polymer Materials *Ma Deshuo 1，Dai Yue 1，Huang Chuanfeng 1，Liu Qingqing 1，Xia Qiying 2，Liu Zengxin 1，Liang Shiming 1，Ma Dengxue 1(1．School of Materials Science and Engineering ，Linyi University ，Linyi 276005，China ;2．School of Chemistry and Chemical Engineering ，Linyi University ，Linyi 276005，China )Abstract :With the continuous develop of science and industrial production ，there is an increasing demand for conductive polymermaterials ，the most widely used is the carbonic conductive composite polymer composites．The preparation methods and main classification of conductive macromolecular materials are introduced briefly ，then ，the research progress of three main carbonic conductive polymer composites filled respectively with carbon black ，graphite as well as carbon nanotubes is elaborated ，finally ，the future development of conductive polymer materials is prospected．Key words :carbonic ;conductive ;polymers1导电高分子概述20世纪70年代人们发现了导电高分子材料，证实了并不是所有的聚合物都是绝缘体的说法，并由此开启了导电高分子材料的大门。
双逾渗结构碳系填充导电高分子复合材料的研究进展
双逾渗结构碳系填充导电高分子复合材料的研究进展王英【摘要】综述了导电高分子复合材料(CPCs)导电性能的逾渗理论和双逾渗机理,阐述了以碳材料为导电填料的具有双逾渗结构的CPCs的研究进展,其填料主要包括炭黑、碳纳米管;展望了双逾渗结构CPCs的研究前景.%This paper introduced the mechanisms of percolation and dual-percolation thresholds for conductive carbon-based polymeric composites and reviewed the research progresses in the conductive polymeric composites with a dual-percolation threshold,in which carbon materials mainly including carbon black and carbon nanotubes were used as conductive fillers.The development trend of conductive polymeric composites with dual-percolation threshold was prospected.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2017(031)008【总页数】6页(P18-23)【关键词】炭黑;碳纳米管;双逾渗结构;逾渗阈值;导电性;复合材料【作者】王英【作者单位】山西省化工研究所(有限公司),山西太原030001【正文语种】中文【中图分类】TQ327.8探索和发展CPCs制备的新方法，以保证在具有良好导电功能的情况下，降低导电逾渗阈值、获得良好力学性能、加工性能和电性能且电性能不受成型加工外场影响或影响极小的CPCs理论和应用已成为研究重点和热点[1]。
电磁屏蔽和吸波材料的研究进展
电磁屏蔽和吸波材料1、引言随着现代电子工业的快速发展,各种无线通信系统和高频电子器件数量的急剧增加,导致了电磁干扰现象的增多和电磁污染问题的日渐突出。
电磁波辐射已成为继噪声污染、大气污染、水污染、固体废物污染之后的又一大公害。
电磁波辐射产生的电磁干扰（EMI）不仅会影响各种电子设备的正常运行，而且对身体健康也有危害。
目前,主要的抗电磁千扰技术包括:屏蔽技术、接地技术和滤波技术。
其中,屏蔽技术的主要方法是采用各种屏蔽材料对电磁辐射进行有效阻隔与损耗。
吸波功能材料的研究是军事隐身技术领域中的前沿课题之一，其目的是最大限度地减少或消除雷达、红外等对目标的探测。
世界上多个国家相继展开了对战机、巡航导弹、舰艇等军事用吸波材料的研究。
由于电磁屏蔽材料和吸波材料在社会生活和国防建设中的重要作用，因而其研究开发成为人们日益关注的重要课题。
2、电磁屏蔽和吸波材料的基本原理材料对电磁波屏蔽和吸收的程度用屏蔽效能（SE）来表示，单位为分贝(dB)，一般来说，SE 越大，则衰减的程度越高。
2.1屏蔽体对电磁波的衰减机理屏蔽体对电磁波的衰减机理有3种: (l)空气·屏蔽体界面的阻抗不连续性,对入射电磁波产生反射衰减; (2)未被表面反射而进入屏蔽体内的电磁波被屏蔽材料吸收的衰减; (3)进入屏蔽体内未被吸收衰减的电磁波到达屏蔽体一空气界面时因阻抗不连续性被反射,并在屏蔽体内部发生多次反射衰减。
屏蔽效能可用下式表示：SE T = SE R+ SE A+ SE M(1)式中：SE R表示反射损失，SE A表示吸收损失，SE M表示多次反射损失。
2.2吸波材料的基本物理原理吸波材料的基本物理原理是，材料对入射电磁波实现有效吸收，将电磁波能量转换为热能或其它形式的能量而损耗掉。
该材料应具备两个特性即波阻抗匹配特性和衰减特性。
波阻抗匹配特性即创造特殊的边界条件是入射电磁波在材料介质表面的反射系数r 最小，从而尽可能的从表面进入介质内部。
膨胀石墨和碳黑综述
碳系电磁屏蔽材料——膨胀石墨和碳黑的发展及其应用在当今这样一个科技文明飞速发展的时代，各式各样的电子设备层出不穷，给人们的生活带来极大的便利和快乐，但是，与此同时，随着电子产品的普及，其隐藏的危害也日益凸显，而电磁污染便是其中的典型代表。
电磁污染是指天然和人为的各种电磁波的干扰及有害的电磁辐射，其造成的危害是不容低估的。
在现代家庭中，电磁波在为人们造福的同时，也随着“电子烟雾”的作用，直接或间接地危害人体健康。
据美国权威的华盛顿技术评定处报告，家用电器和各种接线产生的电磁波对人体组织细胞有害。
例如长时间使用电热毯睡觉的女性，可使月经周期发生明显改变；孕妇若频繁使用电炉，可增加出生后小儿癌症的发病率。
近10年来，关于电磁波对人体损害的报告接连不断。
据美国科罗拉多州大学研究人员调查，电磁污染较严重的丹佛地区儿童死于白血病者是其它地区的两倍以上。
瑞典学者托梅尼奥在研究中发现，生活在电磁污染严重地区的儿童，患神经系统肿瘤的人数大量增加。
为了减少这一危害，各国的学者致力于研究各种电磁屏蔽材料来完成这一工作。
木质电磁屏蔽材料则是当今这一领域研究的热点之一，我们将探究如何利用碳系材料与木材结合到达预定的电磁屏蔽效果，目前碳系电磁屏蔽材料的研究集中于石墨，碳黑和碳纤维这三大类，我们拟定将膨胀石墨和碳黑作为我们可能将要选用的材料。
1、膨胀石墨石墨是碳的一种同素异形体，每个碳原子周边链接另外三个碳元素。
构成蜂窝状的六边形，以共价键结合的共价分子。
由于每个碳原子都会产生一个自由移动的电子，因此石墨属于导电体，其导电性强于普通碳元素。
对电磁波具有一定吸收作用。
因此将其作为电磁屏蔽材料有一定的可行性。
而膨胀石墨是一种较为新型的碳素材料，在19世纪60年代初，由Brodie将天然石墨与硫酸和硝酸等化学试剂作用后加热首次制得。
其原理是在一定条件下使酸、碱、卤素的原子或单个分子进入石墨的层间空隙，从而形成具有插层化合物的石墨，即所谓膨胀石墨。
水泥基电磁屏蔽材料的研究进展
的平均屏蔽效能为分别为 17. 47 dB、10. 71 dB、9. 51 dB。由 表 1 可知，银粉、铜粉、镍粉的相对磁导率均为 1，但电导率属 银粉最大，所以掺银粉的试样比另外两种试样的屏蔽效能要 好。金属纤维一 般 有 不 锈 钢 纤 维、镍 纤 维 等，它 比 金 属 粉 末 具有更好的屏蔽效能，因为其在水泥基中更容易通过相互搭 接而形成导电通道。不锈钢纤维对电磁波产生损耗主要是 反射损耗［4］。当频率一定时，不锈钢纤维的长径比越大，则 不锈钢纤维水泥基的电磁屏蔽效能越高［5］。在水泥中掺入 体积分数为 0. 9 % 的不锈钢纤维（ 直径 8 μm、长 6 mm） ，试 样在 1. 5 GHz 的 屏 蔽 效 能 达 65. 5 ～ 77. 1 dB［4］。谭 宏 斌 等 人［6］在水泥基中掺入占水泥质量分数 1. 5 % 的不锈钢纤维 （ 直径 0. 18 mm，长 4 ～ 5 mm） ，试样在频率为 8 GHz 的屏蔽 效能达 42 dB。GuoxuanXiong 等人［7］在水泥基中掺入体积分 数为 5 % 的镍纤维（ 直径 8 μm） ，厚为 10 mm 试样在频率为 100 kHz ～ 1. 5 GHz 频段屏蔽效能平均值达 45. 9 dB，最大值 可达 47. 8 dB。 2. 2 掺入碳系材料
SE = RdB + AdB + BdB
（ 1）
RdB
=
106
+ 10lg（ σ ） fμr
AdB = 8. 7t 槡πfμ0 μr σ
BdB = 20lg［1 － exp（ － 2t 槡πfμ0 μr σ） ］
其中： AdB 为吸收损耗； RdB 为表面反射损耗； BdB 为屏蔽 体的两个界面间多次反射损耗 （ 当 AdB ＞ 10 dB 时，BdB 可忽 略） ； σ 为屏蔽材料电导率，s / m； μr 为屏蔽材料相对磁导率， H / m； f 为电磁波频率，Hz； μ0 为真空磁导率，H / m； t 为屏蔽材 料厚度，m。
特色研究报告：低维电磁功能材料研究进展
特色研究报告：低维电磁功能材料研究进展摘要：电磁功能材料在军事隐身、信息对抗等国防军工以及电磁辐射防护、微波通信等民用技术领域有着广阔的应用前景。
特别是，低维电磁功能材料具有独特的电磁特性，在电磁波吸收与屏蔽、通信与成像、传感与检测等方面受到越来越多的关注。
总结了曹茂盛研究小组在低维电磁功能材料方面取得的重要研究进展，主要包括碳纳米管、石墨烯、碳化硅、氧化锌、过渡金属及其化合物、多铁材料等。
系统论述了低维材料的电磁响应，包括电荷输运、偶极极化、磁共振、磁涡流等。
重点总结了在电磁响应方面提出的重要的模型和公式，包括电子跳跃（EHP）模型、聚集诱导电荷输运（AICT）模型、类电容结构、等效电路模型以及等效串联电路方程和电导网络方程等。
揭示了低维材料电磁响应与电磁屏蔽和吸收之间的重要联系，即电磁能量转换机制，包括极化弛豫和电荷输运协同竞争机制以及界面散射、微电流、微天线辐射和介质弛豫的竞争协同作用等。
最后，深入剖析了该领域的发展进程，提出了该领域面临的重大挑战，并预测了未来的研究方向。
关键词：低维材料；电磁响应；能量转换；电磁特性；电磁屏蔽；微波吸收电磁功能材料支撑着电子科学和信息工程的发展，是信息、通讯、能源、医学、航空航天、军事等各个领域技术研发的重要基础。
例如，超长波（λ=104～105 m）导航系统可用于海上定位和通信；中短波（λ=1～103 m）手机收发器能让我们足不出户便知天下事；太赫兹、红外及X射线探测器和成像装置被广泛应用于医疗检测和军事装备领域。
随着科学技术的发展，高性能电磁功能材料研发将成为今后科学界新的研究热点之一，未来电磁功能材料和器件的创新将给人类带来更多意想不到的惊喜。
低维电磁功能材料的研发推动了全球高新技术领域的进步。
新的物理效应，新的电磁响应机制和电磁性能，新的低维材料以及多元化、微小型化和智能化的新型电磁器件，为电磁波吸收与屏蔽、探测与传感、成像、开关与滤波、光学与光电等领域的发展带来了无限的活力。
电磁屏蔽及吸波材料的研究报告进展
电磁屏蔽与吸波材料的研究进展摘要：阐述了研究电磁屏蔽材料和吸波材料的重要性,分析了电磁屏蔽与吸波材料的工作原理,综述了电磁屏蔽材料与吸波材料国外研究进展与应用。
关键词：电磁屏蔽材料、吸波材料1引言随着科学技术和电子工业的开展,各种电子设备应用的日益增多,电磁波辐射已经成为一种新的社会公害。
电磁波辐射造成的电磁干扰不仅会影响各种电子设备的正常运转,而且对身体安康也有危害。
特别是塑料制品对传统金属材料的替代，电磁屏蔽技术就显得尤为重要了。
据估计,全世界电子电气设备由于电磁干扰发生故障,每年造成的经济损失高达几亿美元。
科学研究证实,人长期处于电磁波辐射环境中将严重损害身心安康。
目前播送电视发射塔的强电磁波辐射，城市电工、医疗射频设备附近的电磁辐射污染,移动的电磁波辐射等已经引起人们的广泛关注。
因此,世界上一些兴旺国家先后制定了电磁辐射的标准和规定,如美国联邦通讯委员会制定了抗电磁干扰法规〔FCC法〕和"Tempest〞技术标准,其中"FCC〞规定大于1000HZ的电子装置要求屏蔽保护,并持EMI/ RFI合格证才允许投放市场；我国在八十年代相继制定了"环境电磁波卫生标准"和"电磁辐射防护规定"等相关法规；国际无线电抗干扰特别委员会〔CISPR〕也制定了抗电磁干扰的CISPR的国际标准,供各国参照执行。
另外,现代高科技战争中的新型电子对抗技术,其核心之一是释放宽频率和波长的强电磁波来破坏对方军事设施中电子装备的遥测、遥感和遥控等功能,使对方的军事设施处于失控状态，到达突袭的目的。
吸波材料在军事隐身技术中有着广泛的应用,特别是美国U-2高空侦察机、B-2隐形轰炸机以及F-117和F-22隐形战斗机的出现,更是代表了吸波材料实际应用中的巨大成就。
由于电磁屏蔽与吸波材料在社会生活和国防建立中的重要作用，因而电磁屏蔽与吸波材料的研究开发成为人们日益关注的重要课题。
聚合物基电磁屏蔽复合材料研究进展
聚合物基电磁屏蔽复合材料研究进展摘要：介绍了电磁屏蔽橡胶的屏蔽原理。
综述了金属填充橡胶、碳材料填充橡胶、金属/非金属复合填料填充橡胶、本征导电聚合物填充橡胶、碳材料/四氧化三铁复合填料填充橡胶、新型纳米导电填料填充橡胶六类电磁屏蔽复合材料的研究进展以及优缺点。
关键词：电磁屏蔽；橡胶；复合材料；填料引言随着电子设备和无线通讯的高速发展，电磁干扰以及电磁污染成为了影响电器元件正常工作和危害人类健康的一个不可忽视的问题。
为减少电磁干扰及电磁污染，电磁屏蔽材料得到快速发展，其中以金属及其合金屏蔽效果较好。
但金属材料成本高、质量重、柔韧性差、加工性能差、不耐腐蚀，使其应用受到了很多限制。
质轻、柔韧性好、加工性能好的电磁屏蔽橡胶复合材料受到了科研工作者们越来越多的关注。
电磁屏蔽橡胶的制备方法是向橡胶填充导电或导磁填料。
1.金属填充橡胶金属导电性能优异，常用来制备电磁屏蔽橡胶。
主要的金属填料有铜、银、镍等。
对比了不同金属填料对电磁屏蔽硅橡胶导电性能的影响。
研究表明，填充银粉制备的导电橡胶体积电阻率比填充镍粉的低2～3个数量级，并且随着金属填料用量增大，复合材料体积电阻率下降。
但实际应用中，单一金属填充橡胶制备的电磁屏蔽复合材料，会因自身易氧化、成本高等缺点不满足工作需求。
故常在一种金属表面镀上其它金属制得复合金属填料，这样的填料结合了两种金属优点，可制备应用范围更广的电磁屏蔽橡胶。
常用的复合金属填料有镀银镍粉、镀镍铜粉、镀银铝粉。
镀银镍粉兼具银优异的导电性和镍吸收电磁波的能力。
制备了镀银镍粉/硅橡胶复合材料，并发现其逾渗阈值为0.222%，当填料体积分数为0.44%时，复合材料在30～1200MHz频段内有着优异的电磁屏蔽性能。
铜导电性优良，但易被氧化。
镍抗氧化能力较好，铜粉表面镀镍，提高铜抗氧化性的同时能保持其良好的导电性。
制备了力学性能良好的镀镍铜粉/硅橡胶复合材料，发现在30MHz～18GHz频率范围内，复合材料的电磁屏蔽效能均为80dB。
电磁屏蔽材料的研究进展
第46卷第1期2021年2月广州化学Guangzhou ChemistryV ol. 46 No. 1Feb. 2021文章编号：1009-220X(2021)01-0001-07 DOI:10.16560/ki.gzhx.20210107电磁屏蔽材料的研究进展宋斌1,4,5，黄月文1,4,5，祖伟皓2,3,4，王斌2,3,4*（1. 中科院广州化学有限公司，广东广州510650；2. 中科院广州化学研究所，广东广州510650；3. 中国科学院大学，北京100049；4. 广东省电子有机聚合物材料重点实验室，广东广州510650；5. 中科院新型特种精细化学品工程实验室，广东广州510650）摘要：介绍了电磁屏蔽材料在军用和民用领域的重要性；简要阐述了电磁屏蔽的机理；综述了4种不同电磁屏蔽材料的优缺点以及研究现状，分别为金属型、表面导电型、填充复合型和本征型导电聚合物电磁屏蔽材料；分析并提出了3种提高电磁屏蔽效能的方式，分别为多孔结构设计、多层结构设计、复合填料优化。
关键词：电磁屏蔽材料；屏蔽机理；研究进展中图分类号：TB34 文献标识码：A高速发展的电子信息技术带来了高效和便利的生活，但其产生的电磁辐射却带来日益严重问题，成为威胁健康的又一新污染源[1]。
据英国国家辐射保护委员会调查报告，高压线产生的电磁辐射影响下，儿童白血病发病率较正常区域的高出一倍。
电磁辐射会降低甚至破坏人体的生命支持系统功能，引发各种疾病[2]。
同时，电子辐射会使电子系统障碍[3-5]，破坏设备运行[6]，造成严重经济损失；若遭受电磁武器的强力冲击，军事机密有被窃取风险[6]，设备信息系统也会暂时性失灵或永久性损坏，严重危害国防安全[7]。
据新华社消息，预计2020年底全国5G基站数超过60万个。
这些基站电磁辐射也将成为人们关注的焦点[8]。
针对上述问题，最为有效防御手段是使用电磁屏蔽材料。
使用高效宽频（24 GHz以上）的屏蔽设备外壳以保持5G 系统的安全性和稳定性；在飞机表面涂覆电磁屏蔽材料后，能极大减弱反射波而达到影身目的，如隐形飞机[9]；在卫星上使用轻质、宽频的电磁屏蔽材料后，能够躲避地面雷达的侦测，如美国“天基监测系统”隐形卫星[9]。
Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene基电磁屏蔽材料的研究进展
第49卷2021年6月第6期第14-25页材料工程J o u r n a l o fM a t e r i a l sE n g i n e e r i n gV o l.49J u n.2021N o.6p p.14-25T i3C2T x M X e n e基电磁屏蔽材料的研究进展R e s e a r c h p r o g r e s s i nT i3C2T x M X e n e-b a s e d e l ec t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c es h i e l d i n g m a t e r i a l王敬枫1,康辉1,成中军1,谢志民2,王友善2,刘宇艳1,樊志敏1(1哈尔滨工业大学新能源转换与储存关键材料技术工业和信息化部重点实验室,哈尔滨150001;2哈尔滨工业大学特种环境复合材料技术国家级重点实验室,哈尔滨150001)WA N GJ i n g-f e n g1,K A N G H u i1,C H E N GZ h o n g-j u n1,X I EZ h i-m i n2,WA N G Y o u-s h a n2,L I U Y u-y a n1,F A NZ h i-m i n1(1M I I T K e y L a b o r a t o r y o fC r i t i c a lM a t e r i a l sT e c h n o l o g y f o rN e wE n e r g y C o n v e r s i o na n dS t o r a g e,H a r b i n I n s t i t u t e o fT e c h n o l o g y,H a r b i n150001,C h i n a;2N a t i o n a lK e y L a b o r a t o r y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y o nA d v a n c e dC o m p o s i t e s i nS p e c i a lE n v i r o n m e n t s,H a r b i n150001,C h i n a)摘要:随着电子设备和无线通讯的迅猛发展,电磁干扰问题也随之日益严重,迫切需要发展高性能的电磁屏蔽防护材料来减轻电磁波干扰危害㊂M X e n e(T i3C2T x)是一种新型二维材料,具有超高的电导率和活跃的化学活性表面,因而展现出极其优异的电磁屏蔽性能㊂本文重点介绍了T i3C2T x的制备方法㊁结构特性以及电磁屏蔽机理,客观地综述和评价了近年来国内外关于T i3C2T x基薄膜和三维多孔材料在电磁屏蔽应用方面的重要研究进展,并分析了目前存在的主要问题㊂此外,从T i3C2T x的制备㊁结构调控㊁设计组装等方面展望了T i3C2T x基电磁屏蔽材料的发展方向及趋势,包括发展低成本绿色环保且高效的T i3C2T x制备工艺㊁解决T i3C2T x不耐氧化的问题㊁设计新型T i3C2T x电磁屏蔽材料结构及探究其他种类的M X e n e s电磁屏蔽材料,为开发下一代高电磁屏蔽性能材料提供新的思路和指导㊂关键词:T i3C2T x M X e n e;电磁屏蔽;电导率;复合薄膜;三维多孔结构d o i:10.11868/j.i s s n.1001-4381.2020.000280中图分类号:T B34文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2021)06-0014-12A b s t r a c t:W i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ce q u i p m e n ta n d w i r e l e s sc o m m u n i c a t i o ni nr e c e n t y e a r s,p r o b l e m s o f e l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c e a r e a l s ob e c o m i n g m o r e a n dm o r e s e r i o u s.I t i s u r g e n t t od e v e l o p h i g h p e r f o r m a n c ee l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c e(E M I)s h i e l d i n g m a t e r i a l st oa l l e v i a t et h ed a m a ge of e l e c t r o m ag n e t i c i n t e r f e r e n c e.M X e n e(T i3C2T x)i s a n o v e l k i n d o f2Dm a t e r i a l w i t hu l t r ahi g he l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n du n i q u e c h e m i c a l l y a c t i v e s u rf a c e,a n d t h e r e f o r e e x h i b i t s e x t r e m e l y e x c e l l e n t e l e c t r o m ag n e t i cshi e l d i n g p e r f o r m a n c e.T h e p r e p a r a t i o n,s t r u c t u r a lf e a t u r e a n d E M I s h i e l d i n g m e c h a n i s mo fT i3C2T x w e r e f o c u s e d a n d i n t r o d u c e d i n t h i s p a p e r,t h e l a t e s t r e s e a r c h p r o g r e s s o nE M I s h i e l d i n g a p p l i c a t i o n so fT i3C2T x-b a s e df i l m sa n d3D p o r o u sm a t e r i a l sw a so bj e c t i v e l y r e v i e w e da n d e v a l u a t e d,a n dt h e m a i n p r o b l e m a t t h e p r e s e n tw a sa n a l y z e d.I na d d i t i o n,t h ef u t u r ed e v e l o p m e n t d i r e c t i o na n dt e n d e n c y o fT i3C2T x-b a s e d E M Is h i e l d i n g m a t e r i a l sf r o m t h ea s p e c t so f p r e p a r a t i o n, m i c r o s t r u c t u r e c o n t r o l a n ds t r u c t u r ed e s i g na n ds oo n w e r ea l s o p r o s p e c t e di nt h i s p o p e r,b a s e do n c u r r e n td e v e l o p m e n tn e e d si n c l u d i n g d e v e l o p i n g l o w-c o s t,g r e e na n de f f i c i e n t T i3C2T x p r e p a r a t i o n m e t h o d s,s o l v i n g t h el o n g-s t a n d i n g o x i d a t i o n p r o b l e m o f T i3C2T x,d e s i g n i n g n e w s t r u c t u r e o f T i3C2T x-b a s e dE M I s h i e l d i n g m a t e r i a l s a n d f i n d i n g o u to t h e r M X e n e sE M I s h i e l d i n g m a t e r i a l so t h e r t h a nT i3C2T x,w h i c hc a n p r o v i d en e wi d e a sa n d g u i d a n c ef o rt h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to f t h en e x t第49卷第6期T i3C2T x M X e n e基电磁屏蔽材料的研究进展g e n e r a t i o no f h i g h-p e r f o r m a n c eE M I s h i e l d i n g m a t e r i a l s.K e y w o r d s:T i3C2T x M X e n e;e l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c es h i e l d i n g;e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y;c o m p o s i t e f i l m;3D p o r o u s s t r u c t u r e科学技术的飞速发展促进了电子电气设备的更新换代和使用频率,进而显著提升了人们的生活质量,但随之也带来了一系列的电磁干扰(e l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c e,E M I)问题㊂过量的电磁波干扰不仅会严重影响高灵敏度电子设备的正常运行,而且还可能造成重要信息泄露,这对国防安全具有致命性的危害㊂另外,严重的电磁波辐射可能会对人体产生潜在的健康威胁,如增大患癌(长期暴露)㊁慢性病和神经系统等方面疾病的概率[1-2]㊂发展高性能的电磁屏蔽材料可以有效避免电磁干扰带来的危害[3-4]㊂电磁屏蔽主要的目的是最大限度地减少电磁波对防护目标的干扰,因此所用的电磁屏蔽材料需要具有较高的导电性,这样就能将绝大部分电磁波反射进而减少透过率㊂金属材料具有高电导率和优异的电磁屏蔽性能,但由于其存在易腐蚀㊁难加工以及密度大等劣势,严重限制了在需要轻质特性的航空航天等领域电磁防护方面的应用㊂另外,尽管铁磁性材料㊁导电聚合物和部分碳材料作为填料构筑出的异质复合材料具有质量轻和稳定性好等优势,但其屏蔽性能通常仍然较低㊂石墨烯基于自身独特的二维结构和高电导率,在电磁屏蔽领域[5-6]展现出了广阔的应用前景,受到了学术界和产业界的高度重视㊂但真正的石墨烯表面是惰性的,非常不利于后续的加工设计㊂另外,通过氧化然后再还原制备的还原氧化石墨烯由于存在较多的缺陷导致其电导率较低,通常用它构筑的材料电磁屏蔽效能值较低,无法满足实际使用需求㊂基于此,发展兼具高电导率和表面活性为一体的二维材料对进一步发展高性能电磁屏蔽材料具有重要的意义㊂然而,目前已知的二维材料,例如石墨烯㊁氮化硼以及二硫化钼等很难同时满足上述特性㊂而一种称之为M X e n e s的新型二维材料能同时具备高电导率和表面活性,用其加工组装的薄膜材料在厚度为45μm时电磁屏蔽效能值可高达92d B[7]㊂M X e n e s其实是一种过渡金属碳化物或氮化物,其典型代表T i3C2T x M X e n e(T x表示M X e n e表面终端 O H, O和 F基团)的电导率可超过10000S/c m[8-10],并且其稳定性和导电性等综合性能要优于其他M X e n e㊂目前,T i3C2T x主要用于电化学储能[11-12]㊁催化[13]㊁光热转换[14-15]和复合材料[16]等方面,尤其是在电磁屏蔽领域展现出了巨大的应用前景㊂综述简要介绍了T i3C2T x的制备方法㊁结构特性以及电磁屏蔽机理,并从薄膜到三维块体,概括了T i3C2T x基材料在电磁屏蔽应用方面的重要研究进展㊂此外,对未来T i3C2T x基电磁屏蔽材料的发展方向及趋势进行了展望㊂1T i3C2T x制备方法T i3C2T x是最早发现也是目前研究最为广泛的一种MX e n e,有将近70%的M X e n e研究工作都集中于T i3C2T x,以至于M X e n e成为T i3C2T x的同义词,进而造成了混淆㊂其实,T i3C2T x M X e n e是M X e n e s大家族中的一员㊂制备T i3C2T x的前躯体主要为T i3 A l C2(T i3S i C2也有报道[17]),它属于六方晶系,其层间主要依靠金属键(T i A l键)强作用力连接,因此很难直接通过机械剥离得到单层T i3C2㊂但T i3A l C2中T i A l键结合力小于T i C键,这也就意味着可以通过化学方法在不破坏T i C键的情况下选择性去除A l层,进而得到T i3C2㊂单纯T i3C2很难在实际中存在,其终端表面总是富含 O, O H以及 F等基团㊂因此,T i3C2T x兼具高导电(承自于T i3A l C2)和高度亲水性,这是其他已知二维材料所不具有的特征㊂目前,T i3C2T x主要是通过湿法刻蚀然后再剥离得到㊂1.1H F刻蚀法2011年,N a g u i b等[18]在室温下首次利用H F刻蚀T i3A l C2制备出了T i3C2T x㊂H F能够有效地将T i3A l C2中的A l层完全刻蚀掉,从而得到一种类似于手风琴状的多层结构㊂尽管多层T i3C2T x的层间距得到了有效扩大,但超声等机械剥离仍然难以克服多层T i3C2T x的层间力㊂为了得到单层的T i3C2T x纳米片,人们将有机溶剂[19]和金属离子[20]等插层剂嵌入到多层T i3C2T x的层间,以扩大它的层间距,随后通过超声振荡等手段破坏层间的键力,就能得到单层的T i3C2T x纳米片㊂需要注意的是,H F具有极强的腐蚀性,会对操作人员的身体造成巨大伤害㊂另外,这种方法很难得到低缺陷的单层T i3C2T x㊂1.2原位生成H F刻蚀法为了避免直接使用高危险性的H F,2014年G h i d i u等[21]利用L i F和H C l的混合溶液对T i3A l C2进行刻蚀进而成功制备出了层数较少的T i3C2T x㊂其原理是:L i F和H C l的混合溶液接触到T i3A l C2后,溶液中的H+和F-会在T i3A l C2的表面原位生成H F,进而实现对A l的刻蚀㊂另外,所生成的L i+能自发地51材料工程2021年6月插层进入所生成的多层T i3C2T x层间,从而显著减弱T i3C2T x层间相互作用力,再通过剥离就能很容易得到单层T i3C2T x纳米片㊂与直接使用H F相比,该方法反应温和且更安全有效,避免了使用额外插层剂的步骤;对T i3C2T x晶格的破坏程度更小,制备得到的T i3C2T x的晶格常数c也更大㊂需要注意的是, T i3C2T x表面存在大量裸露的T i原子,容易被氧化而生成不导电的T i O2,而超声过程会加速其氧化,同时也会减小T i3C2T x纳米片的尺寸㊂因此,如需制备低缺陷㊁大横向尺寸的T i3C2T x,应尽可能避免超声㊂最近,G o g o t s i课题组通过利用自制的化学反应器实现了T i3C2T x的规模化合成[22]㊂他们通过比较大批量(50g)和小批量(1g)制备的T i3C2T x,发现这两种批次生产的T i3C2T x性质基本相同,表明T i3C2T x这种M X e n e可以很容易㊁安全和经济地放大至工业级别,这对进一步促进T i3C2T x更广泛的商业应用具有重要的意义㊂因此,原位生成H F刻蚀法是目前制备单层T i3C2T x纳米片最常用和最有效的方法㊂1.3其他刻蚀方法氟化氢铵(N H4H F2)刻蚀法和无氟刻蚀法等方法目前也被用于制备T i3C2T x㊂其中,与H F相比N H4 H F2性质更为缓和,但是产物中存在一定量很难去除的(NH4)3A l F6[23]㊂对于无氟刻蚀法,L i等[24]采用碱辅助水热法成功制备出无氟高纯度T i3C2T x(T x= O H, O,纯度可高达92%),但是这种方法的反应条件略为苛刻㊂Y a n g等[25]则以T i3A l C2为原料在碱性溶液中用电化学方法同样成功刻蚀制备出了无氟的T i3C2T x(T x= O H, O),该方法避免了含氟化合物的使用,是一种有较大发展潜力的制备工艺㊂此外,通过氢氧化钠和硫酸两步法也能刻蚀制备出T i3C2T x,但是较费时费力,且刻蚀效果不佳[26]㊂近期,L i等[27-28]使用路易斯酸氯化物熔盐(如Z n C l2和C u C l2)在高温下合成了以C l基团为表面官能团的T i3C2C l2M X e n e㊂其原理是氯化物是一种路易斯酸,它起到了H F中H+的作用,而C l-与F-的作用相似㊂该方法具有很好的普适性,能够刻蚀制备多种M X e n e (包括T i2C T x,T i3C N T x,N b2C T x,T a2C T x,T i2C T x和T i3C2T x),但是这种制备方法的条件仍然相对苛刻,工艺有待进一步改进㊂2T i3C2T x的结构和性质2.1T i3C2T x的原子结构湿法刻蚀剥离制备的T i3C2T x终端表面通常具有官能团㊂根据 O H和 F的取向,T a n g等[29]将T i3C2T x分为3类,如图1(a),(b)所示㊂A取向的T 官能团处于T i(2)原子的正上方㊂B取向的T官能团处于同侧C原子的正上方㊂Ⅰ型结构的T i3C2T x两侧均为取向A,Ⅱ型两侧均为取向B,Ⅲ型为一侧取向A,另一侧取向B,其中Ⅰ型最稳定㊂官能团在T i3C2两侧随机分布,并无特定顺序,且官能团间也无相关性[30-32]㊂另外,H o p e等[32]发现T i3C2T x并非只存在一种官能团,而是同时存在 O H和 F,并且T i3C2T x片层间的 O H都是不相邻的㊂2.2T i3C2T x的电子结构表面官能团的差异也会引起T i3C2T x的电子差异(图1(c)~(i))㊂图1(a)的3种M X e n e中,Ⅰ型和Ⅲ型表现出半导体性质;Ⅰ型T i3C2F2和Ⅲ型T i3C2 (O H)2的禁带宽度分别为0.04e V和0.05e V;Ⅱ型则表现出金属性质,并且Ⅱ型T i3C2T x在费米能级附近还存在较多的电子态[29]㊂此外,M i r a n d a等[33]制备得到了具有金属性质的单层T i3C2T x,其自由载流子密度和载流子迁移率分别为(8ʃ3)ˑ1021c m-3和(0.7ʃ0.2)c m2㊃V-1㊃s-1㊂2.3T i3C2T x的电学性质T i3C2T x具有极为优异的电导率,但是其制备工艺㊁表面官能团㊁纳米片的尺寸大小和T i3C2T x片层间的界面接触电阻等都会影响其电导率[3]㊂L i等[34]研究发现单层T i3C2T x的导电性能与石墨烯相当,远高于1T M o S2,而多层T i3C2T x的电导率只比其单层结构的低一个数量级,这表明T i3C2T x片层间的接触电阻很低㊂最近,M i r k h a n i等[8]制备了电导率高达14000S/c m的T i3C2T x薄膜,这一数值要远高于实际制备出的石墨烯宏观材料,因此T i3C2T x是一种极具潜力的电磁屏蔽材料㊂3电磁屏蔽机理电磁屏蔽是使用屏蔽体阻断电磁波的传播,使电磁波无法到达屏蔽区域的一种方法,这也是应对电磁干扰最有效的办法㊂通常电磁屏蔽材料的性能用屏蔽效能(s h i e l d i n g e f f i c i e n c y,S E,单位为d B)进行表征, S E=20l g(E1/E2)㊂其中E1,E2分别为有无屏蔽时某点的电场强度,由公式可知,S E值越大,屏蔽效能越好㊂通常屏蔽材料是通过反射㊁吸收及多重反射等作用衰减入射波的能量,因此S E=S E R+S E A+S E M R㊂其中,S E R,S E A和S E M R分别代表反射损耗㊁吸收损耗和多重反射损耗㊂S E R,S E A和S E M R的计算公式如下:S E R=20l g(η0/4ηs)=39.5+10l gσ/(2πfμ)=10l g[1/(1-R)](1)61第49卷 第6期T i 3C 2T x M X e n e基电磁屏蔽材料的研究进展图1 T i 3C 2T 2结构的侧视图(a )和俯视图(b )以及单层T i 3C 2(c ),Ⅰ-T i 3C 2F 2(d ),Ⅱ-T i 3C 2F 2(e ),Ⅲ-T i 3C 2F 2(f ),Ⅰ-T i 3C 2(O H )2(g ),Ⅱ-T i 3C 2(O H )2(h ),Ⅲ-T i 3C 2(O H )2(i )的能带结构[29]F i g .1 S i d e v i e w (a )a n d t o p v i e w (b )o fT i 3C 2T 2s t r u c t u r e a n db a n d s t r u c t u r e s o f t h eT i 3C 2m o n o l a y e r (c ),Ⅰ-T i 3C 2F 2(d ),Ⅱ-T i 3C 2F 2(e ),Ⅲ-T i 3C 2F 2(f ),Ⅰ-T i 3C 2(O H )2(g ),Ⅱ-T i 3C 2(O H )2(h )a n d Ⅲ-Ti 3C 2(O H )2(i )[29]S E A =20l g e (d /δ)=8.7d πf μσ=10l g [(1-R )/T ](2)S E M R =20l g [1-e (2d /δ)](3)式中:η0和ηs 分别代表传播介质和材料的固有阻抗;σ是电导率;f 代表电磁波的频率;μ代表磁导率;d 是材料厚度;δ是趋肤深度(指电磁波能量降低到初始大小的1/e (e 是自然常数,eʈ2.71828)的深度,δ=1/(πf σμ));R 和T 则分别表示反射系数和透射系数,R +A +T =1,其中A 代表吸收系数㊂S E R 是由于屏蔽材料的阻抗与电磁波在空间的传输阻抗不匹配造成的,是屏蔽材料的带电粒子与电磁场发生相互作用的结果,S E R 与材料的尺寸并没有直接关系㊂由式(1)可知,材料的导电性越好,磁导率越低,S E R 越大,如金属材料(铜)的反射损耗较高,可以认为其对电磁波的屏蔽机理是全反射㊂由于T i 3C 2T x 这种M X e n e 电导率非常高,表面存在大量自由电子,当电磁波与T i 3C 2T x (如纯T i 3C 2T x 薄膜)相遇,大部分电磁波会被立刻反射,因此其反射损耗通常较大㊂S E A 是由于电磁波穿过屏蔽材料时,材料中的偶极子与电磁场相互作用将电磁波能量转化成热能而消散造成的㊂由式(2)可知,可以通过提高材料的厚度㊁磁导率㊁电导率(σ过大,反射损耗也增加)和电磁波的频率提高材料的吸收损耗㊂电磁波的吸收是由介电损耗和磁损耗造成的㊂材料的损耗能力通常用损耗因子t a n δ表示,它又可以分为电损耗因子(t a n δε)及磁损耗因子(t a n δμ),公式如下:t a n δε=εᵡ/ε'(4)t a n δμ=μᵡ/μ'(5)式中:μ'(磁导率的实数部分)和ε'(介电常数的实数部分)代表材料储存电磁波的能力;μᵡ(磁导率的虚数部分)和εᵡ(介电常数的虚数部分)则代表材料损耗电磁波的能力㊂因此,损耗因子越大,越有利于电磁波的吸收㊂对于T i 3C 2T x ,由于不含磁性物质,因此μ'ʈ1,μᵡʈ0,其电磁波吸收主要是通过介电损耗(主要包括极化弛豫和电导损耗)进行㊂何朋等[35]通过制备T i 3C 2T x /石蜡复合材料深入地研究了T i 3C 2T x 的电磁波吸收机理,发现电磁波的损耗途径主要是:(1)通过T i 3C 2T x 构成的电导网络以热的形式损耗即电导损耗;(2)T i 3C 2T x 表面缺陷㊁表面官能团以及界面导致的多重弛豫极化损耗;(3)少量电磁波以多重散射的形式损耗㊂S E M R 是指电磁波在屏蔽体内部多个界面处的重复反射与透射造成的电磁波损耗㊂一般S Eȡ15d B 时,S E M R 就可忽略不计㊂当材料厚度远大于趋肤深度δ,多重反射就可忽略,当厚度接近甚至小于趋肤深度时,则必须考虑多重反射[36]㊂另外,多孔结构可以提供更多的重复反射及散射界面,进而导致更大的吸收衰减,所以此时也需考虑多重反射引起的额外吸收损耗㊂对于需要轻质特性的航空航天以及便携式电子设备所用的电磁屏蔽材料,比屏蔽效能(s p e c i f i cE M I s h i e l d i n g ef f e c t i v e n e s s ,S S E ,S E /单位密度)是较重要的指标参数㊂但通过增加材料的厚度就能显著提高S S E ,这会使产品的质量增大㊂为了避免材料的厚度和密度对屏蔽效果的影响,绝对屏蔽效能(S S E /t ,其71材料工程2021年6月中t代表材料的厚度)是一个更加重要的评估指标㊂但是S S E/t会随着材料厚度的增加而降低,因此两种材料的S S E/t大小需要在相同的厚度下比较才有意义㊂4T i3C2T x基电磁屏蔽材料T i3C2T x具有高电导率㊁表面化学组成可控㊁高比表面积㊁易分散加工等优势,这使得其成为组装构建高性能电磁屏蔽材料的理想选择㊂其中高导电性是T i3C2T x材料具有高电磁屏蔽性能最主要的原因㊂通常,材料的厚度越大,其S E值会随之增大㊂但在厚度一致时,T i3C2T x的S E值与纯金属薄膜相当,而后者的电导率比T i3C2T x的要高两个数量级,这表明T i3C2T x的二维层状结构也发挥了较大的屏蔽作用㊂T i3C2T x独特的表面亲水化学结构和高导电性,使得这种二维材料易于加工和设计,由其组装的薄膜材料和三维多孔材料均展现出了极为优越的电磁屏蔽性能㊂4.1T i3C2T x基薄膜电磁屏蔽材料2016年,S h a h z a d等[7]采用原位生成H F刻蚀法(L i FʒT i3A l C2=7.5ʒ1)制得T i3C2T x纳米片,然后通过真空抽滤制备出柔性的T i3C2T x薄膜㊂这种T i3C2T x薄膜的电导率为4600S/c m,远大于M o2T i C2T x和M o2T i2C3T x两种M X e n e(图2(a)),因而其S E值也显著大于M o2T i C2T x和M o2T i2C3T x(图2(b))㊂当T i3C2T x薄膜厚度为45μm时,S E值可达92d B,这就意味着高达99.99999994%的入射电磁波会被屏蔽掉,性能超过了目前几乎所有的合成电磁屏蔽材料,使得T i3C2T x这种M X e n e材料在电磁屏蔽领域中展现出巨大的应用优势㊂另外,即使加入10% (质量分数,下同)的绝缘海藻酸钠,在厚度为8μm时,所构建的T i3C2T x/海藻酸钠复合薄膜的S E值仍然可高达57d B(图2(c))㊂经过分析得出,T i3C2T x薄膜优异的电磁屏蔽性能主要源自于其高的导电性,部分则来源于特殊的层状结构(图2(d))㊂当电磁波入射到高导电性的T i3C2T x薄膜表面时,由于空气与表面富含丰富自由电子的高导电T i3C2T x薄膜的界面处于高阻抗失配,因此大部分电磁波会立即被反射㊂剩余的电磁波在通过T i3C2T x晶格结构时,会与具有高电子密度的T i3C2T x发生相互作用并产生感应涡流,进而导致欧姆损耗以造成电磁波能量的急剧衰减㊂经过第一层T i3C2T x后残余的电磁波会继续遇到下一个阻挡层,进而重复相同的电磁波反射和衰减过程㊂由于T i3C2T x薄膜是由数千甚至上万层的T i3C2Tx图2 M X e n e s材料的电磁屏蔽性能及机理[7](a)T i3C2T x的电导率;(b)厚度约为2.5μm时T i3C2T x膜的S E值;(c)厚度约为8~9μm时T i3C2T x-海藻酸钠复合膜的S E值;(d)T i3C2T x膜的电磁屏蔽机理F i g.2 E M I s h i e l d i n gp e r f o r m a n c e a n dm e c h a n i s mo fM X e n e sm a t e r i a l s[7](a)e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o fT i3C2T x;(b)E M I S Eo fT i3C2T x a t a t h i c k n e s s o f a b o u t2.5μm;(c)E M I S Eo fT i3C2T x-s o d i u ma l g i n a t e c o m p o s i t e s a t a t h i c k n e s s o f8μmt o9μm;(d)p r o p o s e dE M I s h i e l d i n g m e c h a n i s mf o rT i3C2T x f i l m81第49卷第6期T i3C2T x M X e n e基电磁屏蔽材料的研究进展纳米片组成,因而起到了多重散射和内部反射,最终使电磁波以热量的形式耗散殆尽㊂尽管上述T i3C2T x薄膜的S E值大于15d B,但是由于它的层状结构特性,多重内反射仍然不可忽略,这是因为重复反射的电磁波在材料中会以热的形式被吸收或耗散,因而它的贡献最终都被呈现在吸收效能中[37-39]㊂此外,T i3C2T x纳米片表面的T i和端基基团( F, O,或 O H)之间可能会产生局部偶极子,能引起偶极极化进而提高整体屏蔽性能㊂上述发表在‘S c i e n c e“上的工作开创了T i3C2T x M X e n e材料在电磁屏蔽领域应用的先河,为构建新一代高性能电磁屏蔽材料提供了新的机遇,国内外研究学者在上述工作基础上也纷纷跟进,并不断刷新T i3C2T x基材料S E 值的记录㊂本课题组吕通等[40]采用原位生成H F法成功制备出了大片单层低缺陷的T i3C2T x,通过真空抽滤法制得的T i3C2T x薄膜电导率可达3280S/c m,厚度为8μm时S E值高达60.6d B㊂为了探究单层和少层T i3C2T x的电磁屏蔽性能,Y u n等[2]采用层层自组装法构建出了具有不同层数的T i3C2T x薄膜(图3(a)),单层薄膜能实现20%的屏蔽效果,而当层数达到24层时(厚度为55n m)的S E值为20d B,从而能屏蔽掉99%的电磁波,并且其S S E/t达到惊人的3.89ˑ106d B㊃c m2㊃g-1㊂因此,使用很薄的T i3C2T x薄膜就可以达到厚重金属箔以及碳基复合材料的屏蔽效果,有望用于下一代轻便的微型电子器件和航空航天领域中㊂然而T i3C2T x薄膜在作为电磁屏蔽材料时存在力学性能较差的问题,这严重限制了T i3C2T x薄膜的实际应用㊂针对上述问题,C h e n等[9]发现T i3C2T x薄膜力学性能较差的主要原因是其层间存在残留的插层剂(如L i+),并且这些外援插层剂也会导致T i3C2T x 薄膜的导电性和耐水稳定性变差㊂为了解决这个问题,他们用质子酸溶液(0.1m o l/L的H C l)置换纳米片上吸附的插层剂,从而得到不含插层剂的纯净T i3C2T x薄膜(图3(b))㊂纯净的T i3C2T x薄膜电导率能从4620S/c m提高至10400S/c m,同时力学性能也能从10M P a提高至112M P a㊂最重要的是纯净T i3C2T x薄膜能在水氧环境中长期存在而不损失电导率和结构完整性㊂在厚度为3μm时纯净的T i3C2T x 薄膜的S E值为60d B(未处理T i3C2T x薄膜的S E值约图3 T i3C2T x薄膜的电磁屏蔽特性(a)单层及5层T i3C2T x薄膜的断面T E M图及不同层数T i3C2T x薄膜在X波段下电磁屏蔽S E值[2];(b)0.1m o l/L H+诱导前后T i3C2T x薄膜的外观和横截面S E M图及各种材料在不同厚度下的电磁干扰屏蔽性能比较[9];(c)A l3+增强T i3C2T x薄膜制备示意图及相关性能[41];(d)交替多层T i3C2T x/C N F复合薄膜微观结构及相关性能[43]F i g.3 E M I s h i e l d i n gp r o p e r t y o fT i3C2T x f i l m(a)c r o s s-s e c t i o n a lT E Mi m a g e s o fm o n o l a y e r a n d5-l a y e r a s s e m b l e dT i3C2T x f i l m s a n dE M I S Ev a l u e s i nX-b a n d r a n g e[2];(b)a p p e a r a n c e a n d c r o s s-s e c t i o n a l S E Mi m a g e s o fT i3C2T x f i l m sw i t h/w i t h o u t0.1m o l/L H+t r e a t m e n t a n d t h ec o m p a r i s o no fE M I S Ev e r s u s t h i c k n e s s a c r o s s aw ide r a n g e o fm a t e r i a l s[9];(c)s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no ff a b r i c a t i o no fA l3+t r e a t e dT i3C2T x f i l ma n d i t s p r o p e r t i e s[41];(d)m i c r o s t r u c t u r e o f a l t e r n a t i n gm u l t i l a y e r e dC N F@T i3C2T x f i l m s a n d i t s p r o p e r t i e s[43]91材料工程2021年6月50d B)㊂另外,L i u等[41]利用A l3+增强了T i3C2T x纳米片层之间的界面结合,使T i3C2T x薄膜的力学性能显著提升㊂但是A l3+的引入同时增加了层间距,使得电导率轻微下降,但是T i3C2T x薄膜的电导率仍然高达2656S/c m㊂在薄膜厚度为15μm时,其S E值也可高达52.8d B(图3(c))㊂为了进一步提高T i3C2T x薄膜的柔韧性和断裂拉伸性能,考虑到T i3C2T x这种MX e n e具有活性表面,研究者们尝试将T i3C2T x与聚合物进行复合㊂纤维素纳米纤维(C N F s)是一种具有发展潜力的高分子材料,它具有一维纳米结构㊁机械强度高㊁亲水性强等优点,常常作为复合材料的力学增强体使用㊂C a o 等[42]在T i3C2T x片层间引入C N F s,通过真空抽滤制备得到了具有类似 砖泥结构 的T i3C2T x/C N F s复合薄膜㊂C N F s与T i3C2T x存在氢键作用,显著提高了复合材料的强度和韧性,其拉伸强度和断裂应变分别为135.4M P a和16.7%㊂当T i3C2T x含量为80%时,复合薄膜的S E值为25.8d B㊂此外,Z h o u等[43]通过交替抽滤制备出了T i3C2T x/C N F s复合薄膜,在厚度为35μm时,其S S E/t达到7029d B㊃c m2㊃g-1(图3(d))㊂他们解释了这种 三明治 结构交替薄膜的电磁屏蔽机理以及性能优异的原因主要为:由于高阻抗失配,当遇到导电T i3C2T x基复合薄膜时,大部分入射电磁波(>90%)会被立即反射㊂然后,入射的电磁波在通过T i3C2T x基薄膜时,与高密度载流子(如电子㊁空穴和偶极子)相互作用,在界面㊁缺陷㊁终端基团等处产生大量极化和损耗㊂因此从宏观上看,上述相互作用和损耗导致了电磁波能量的急剧衰减㊂另外,这种交替薄膜能够极大地增加界面的阻抗失配,从而增强入射电磁波在界面的反射㊂当电磁波从第一层T i3C2T x穿过时,由于C N F层和T i3C2T x层之间的高阻抗失配,充当下一阻挡层的第二层T i3C2T x将再次反射透射的电磁波㊂在后续的T i3C2T x层中,透射的电磁波可以一次又一次地以 之字形 反射,进而导致透射率很小㊂另外,C a o等[44]也通过交替抽滤制备了具有多级结构且力学性能㊁电磁屏蔽性能优异的C N T s/T i3C2T x/C N F s复合纸,复合薄膜的拉伸强度及断裂应变分别为97.9M P a和4.6%,电导率为2506.6S/m,S E值高达38.4d B㊂将T i3C2T x与可大变形的聚合物进行复合能进一步拓展其实际应用㊂L u o等[45]通过真空抽滤的方法制备了柔性高导电的T i3C2T x/天然橡胶复合薄膜㊂天然橡胶和T i3C2T x二者的负电荷导致了静电斥力的形成,这使得T i3C2T x纳米片选择性地分布在天然橡胶粒子的表面,并且在T i3C2T x用量很低时就能形成导电网络㊂当T i3C2T x体积分数为6.71%时,复合薄膜的电导率为1400S/m,S E值为53.6d B㊂而且,三维的T i3C2T x网络也使天然橡胶的拉伸强度和模量分别提高700%和15000%㊂T i3C2T x分散液具有胶体的特性,因此将其负载在其他基底上很容易形成薄膜,C h o i等[46]在纳米槽天线阵列上通过滴涂法,制备了超薄T i3C2T x薄膜,发现T i3C2T x薄膜具有优异的太赫兹电磁波屏蔽性能㊂开槽天线(天线宽度500n m)顶部存在T i3C2T x时,其太赫兹波透射率大大降低,在频率为0.1T H z时,S E 值可达20d B(T i3C2T x薄膜厚度为210n m)㊂此外, V u r a l等[47]结合了T i3C2T x与喷墨打印的优点,设计了一种基于T i3C2T x的油墨并首次将其在不同基底上进行喷墨打印作为刺激响应电极㊂当基底为P E T 时,T i3C2T x基电极的电导率为1080S/c m,在电极厚度为1.35μm时,其S E值高达50d B㊂大规模制备柔性㊁透明㊁具有高电磁屏蔽性能的智能设备是现今的研究热点,W e n g等[48]通过旋转喷涂层层自组装技术(S S L B L)制备了柔性且厚度㊁透明度及电导率都可控的T i3C2T x/碳纳米管(C N T)复合薄膜(图4(a))㊂与传统的浸涂法相比,该方法效率显著提高(几分钟v s几天)㊂S S L B L可以逐层地将带有相反电荷材料组装起来㊂他们通过在具有相反电荷的高分子层中加入碳纳米管(C N T s)和T i3C2T x(一层是T i3C2T x-P V A,带正电;一层是C N T-P S S,带负电),成功制得了高达数百个双层单位的复合薄膜㊂其中, C N T与T i3C2T x层之间的强烈静电与氢键结合作用赋予复合薄膜高柔韧性㊂而且,分散于各层内的T i3C2T x 与C N T本身具备优良的导电性,加上这种层层叠加的特殊结构,使其展现出了非常优异的电磁屏蔽性能,其中高导电半透明T i3C2T x/C N T复合薄膜电导率可达130S/c m,S S E/t值可达58187d B㊃c m2㊃g-1㊂科技的发展也促进了传统纺织品的变革,使其更趋于多功能化,但新功能的引入也可能破坏纺织物原有结构和特性㊂W a n g等[49]将防水㊁防寒及电磁屏蔽等新功能与传统织物的透气性和可洗涤性结合起来制备了多功能织物(图4(b))㊂为了提高织物的结构稳定性同时赋予其优异的电磁屏蔽性能,他们将原位聚合的聚吡咯改性T i3C2T x沉积到聚对苯二甲酸乙二醇酯织物表面,另外为了提高防水性能,使用了硅树脂涂层㊂该多功能织物电导率高达1000S/m,厚度为1.3m m时其S E值高达90d B㊂为了提高多功能织物的疏水能力㊁透气性及电磁屏蔽性能,同时使织物具备湿度监测(图4(c))功能,L i u等[50]进一步通过真空辅助层层组装喷雾法,在织物上负载T i3C2T x及银纳米02。
碳纤维及碳纳米材料改性水泥基材料电磁屏蔽及吸波性能研究进展
碳纤维及碳纳米材料改性水泥基材料电磁屏蔽及吸波性能研究进展目录1. 内容描述 (2)1.1 水泥基材料的电磁性能劣势及改性思路 (2)1.2 碳纤维及碳纳米材料在电磁波屏蔽与吸波领域的应用潜力..41.3 工作重点及研究价值 (5)2. 碳纤维及碳纳米材料 (7)2.1 碳纤维的结构、性能与制备方法 (8)2.2 碳纳米材料的类型、性能与制备方法 (9)2.2.1 碳纳米管 (10)2.2.2 石墨烯 (12)2.2.3 其他碳基纳米材料 (13)3. 碳纤维及碳纳米材料改性水泥基材料 (15)3.1 改性策略与机制 (16)3.2 改性材料的电磁性能 (19)3.2.1 电导率影响机制 (20)3.2.2 介电常数与损耗角正切的变化规律 (21)3.3 改性材料的力学性能影响 (23)4. 电磁屏蔽性能研究进展 (24)4.1 屏蔽效果测试方法 (25)4.2 屏蔽机理探讨 (26)4.3 影响屏蔽性能的因素 (28)4.4 高频屏蔽材料研究进展 (29)5. 电磁吸波性能研究进展 (30)5.1 吸波机理探讨 (31)5.2 吸波性能实验方法及评价指标 (32)5.3 吸波性能与结构、尺寸、频率的关系 (33)5.4 宽带吸波材料研究进展 (35)6. 展望与总结 (36)6.1 未来的研究方向 (37)6.2 应用前景与挑战 (38)1. 内容描述本论文综述了碳纤维及碳纳米材料改性水泥基材料在电磁屏蔽及吸波性能方面的研究进展。
随着现代电子设备的快速发展，电磁辐射对人体的影响日益严重，因此开发具有电磁屏蔽和吸波性能的新型材料成为当前研究的热点。
碳纤维和碳纳米材料因其独特的物理和化学性质，在水泥基材料中得到了广泛应用。
本文首先介绍了碳纤维和碳纳米材料的基本原理及其在水泥基材料中的应用方式。
接着，重点分析了碳纤维和碳纳米材料改性水泥基材料后，在电磁屏蔽和吸波性能方面的提升效果。
研究发现，通过引入碳纤维和碳纳米材料，可以显著提高水泥基材料的电磁屏蔽效能和吸波性能。
电磁屏蔽橡胶复合材料研究进展
中图分类号: ＴＱ３３３ 文献标识码: Ａ 文章编号: １００５－５７７０ (２０２１) ０６－０００９－０５
开放科学 ( 资源服务) 标识码 ( ＯＳＩＤ) :
ｄｏｉ: １０ ３９６９ / ｊ ｉｓｓｎ １００５－５７７０ ２０２１ ０６ ００３
好的电磁屏蔽橡胶复合材料受到了科研工作者们越来越多的
关注ꎮ 电磁屏蔽橡胶的制备方法是向橡胶填充导电或导磁填
料ꎮ 近年来ꎬ 其所用填料逐渐向高性能化发展ꎬ 主要包括碳
材料 / 铁氧体复合填料和新型纳米导电填料ꎮ 此外ꎬ 高效导电
网络结构的设计和调控ꎬ 也是制备屏蔽效能更高、 应用范围
更广的电磁屏蔽橡胶的重要途径ꎮ
(３)
１/２
式中ꎬ μ ｒ －相对磁导率ꎻ σ－电导率ꎻ ε０ －空气介电常数ꎻ ｔ－屏
蔽材料厚度ꎻ ω－角频率ꎮ
对屏蔽材料而言ꎬ 损耗电磁波能量的主要方式是吸收损
耗而不是反射损耗
[３]
ꎬ 由上式可知ꎬ 材料的电导率和磁导率
越高ꎬ 其电磁屏蔽性能越好ꎮ
电磁屏蔽橡胶的基体材料包括天然橡胶、 硅橡胶、 丁腈
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ＨＥ Ｑｉｎ１ ꎬ ＷＡＮＧ Ｊｉａｎ￣ｓｈｕ２ ꎬ ＨＥ Ｘｉａｎ￣ｒｕ１
(１. Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓꎬ Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１０５００ꎬ Ｃｈｉｎａꎻ
随着电子设备和无线通讯的高速发展ꎬ 电磁干扰以及电
磁污染成为了影响电器元件正常工作和危害人类健康的一个
超薄金属基电磁屏蔽玻璃研究进展
第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024超薄金属基电磁屏蔽玻璃研究进展侯焕然1,石晓飞1,金扬利1,王衍行1,李媛媛2,祖成奎1(1.中国建筑材料科学研究总院有限公司,北京㊀100024;2.铁岭师范高等专科学校,铁岭㊀112608)摘要:电磁屏蔽玻璃是国防㊁民生等领域的重要应用材料,但是电磁性能和光学性能往往难以兼顾提升㊂超薄金属基透明电磁屏蔽薄膜是电磁屏蔽玻璃领域常用的功能性材料㊂本文对超薄金属基电磁屏蔽玻璃的屏蔽设计原理进行了详细阐述,重点综述了降低超薄金属薄膜阈值厚度的方法,回顾了近年来不同结构的超薄金属基电磁屏蔽玻璃的光学及电磁屏蔽性能,并对电磁屏蔽玻璃的未来发展趋势进行了讨论㊂关键词:电磁屏蔽玻璃;超薄金属薄膜;电磁防护;电磁屏蔽效能;透明电磁屏蔽;磁控溅射中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1197-14Research Progress of Ultra-Thin Metal Based Electromagnetic Shielding GlassHOU Huanran 1,SHI Xiaofei 1,JIN Yangli 1,WANG Yanhang 1,LI Yuanyuan 2,ZU Chengkui 1(1.China Building Materials Academy Co.,Ltd.,Beijing 100024,China;2.Tieling Normal College,Tieling 112608,China)Abstract :Electromagnetic shielding glass is an important application material in the fields of national defense and people s livelihood.However,it is difficult to synchronously improve the electromagnetic and optical properties of the electromagnetic shielding glass.Ultra-thin metal based transparent electromagnetic shielding film is a common functional material in the field of electromagnetic shielding glass.In this paper,the shielding design principle of ultra-thin metal based transparent electromagnetic shielding glass is described in detail.The methods of reducing the threshold thickness of ultra-thin metal film are reviewed.The optical and electromagnetic shielding properties of ultra-thin metal based electromagnetic shielding glass with different structures in recent years are reviewed.The future development trend of electromagnetic shielding glass is discussed.Key words :electromagnetic shielding glass;ultra-thin metal film;electromagnetic protection;electromagnetic shielding effectiveness;transparent electromagnetic shielding;magnetron sputtering 收稿日期:2023-12-18;修订日期:2024-02-05作者简介:侯焕然(1999 ),男,硕士研究生㊂主要从事电磁屏蔽玻璃的研究㊂E-mail:houhuanran8866@通信作者:祖成奎,教授级高级工程师㊂E-mail:zuchengkui@ 0㊀引㊀言随着科技的进步与时代的发展,电磁波已经成为信息化时代最重要的媒介,电磁波在无线电通信㊁雷达探测㊁红外制导等诸多领域的应用为人们的生活带来了很多便利,也使现代和未来战场环境变得越来越复杂[1]㊂与此同时,电磁干扰(electromagnetic interference,EMI)带来的危害也亟需要解决,因此实现电磁屏蔽尤为重要㊂电磁屏蔽(electromagnetic shielding,EMS)材料是实现电磁屏蔽的重要功能材料,可阻断电磁波传输,降低外部电磁场对内部电子设备的干扰,或防止内部电磁泄露[2]㊂传统的电磁屏蔽材料往往厚重且不透明,这限制了它们在有透明需求电磁屏蔽领域的应用[3]㊂透明电磁屏蔽材料兼顾光学透明和电磁屏蔽功能,近年来得到了广泛关注和研究㊂常用的透明电磁屏蔽材料有透明氧化物薄膜[4-5]㊁超薄金属薄膜㊁金属网栅[6-8]㊁金属纳米线[9-11]㊁有机聚合物[12-14]㊁碳纳米管和石墨烯等㊂电磁屏蔽玻璃是特种玻璃的重要分支,由于玻璃的电磁通透性,传统的浮法玻璃(如钠钙玻璃等)㊁光学玻璃(如K9等)材料不具备电磁屏蔽特性,必1198㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷须通过在玻璃表面制备透明电磁屏蔽功能层以实现玻璃的电磁屏蔽功能㊂电磁屏蔽玻璃的光学性能,可依据光学薄膜干涉理论进行计算和设计,在玻璃基材确定的情况下,透明电磁屏蔽功能层光学性能的优劣决定了电磁屏蔽玻璃光学性能的高低;而电磁屏蔽效能同样取决于透明电磁屏蔽功能层㊂电磁屏蔽玻璃被广泛应用于需要电磁隔离或电磁防护的环境中,如实验室㊁医疗设施㊁军事装备和某些高端电子设备;此外,电磁屏蔽玻璃也可应用于抗电磁干扰的场景,如保密建筑物窗口㊁导弹精确制导等㊂目前,氧化铟锡(indium tinoxide,ITO)薄膜是电磁屏蔽玻璃表面最常用的透明电磁屏蔽材料,但ITO薄膜存在生产成本高㊁易脆性断裂㊁耐久性差等问题[15],因此亟需研究ITO薄膜的功能替代材料㊂在目前的研究中,以石墨烯㊁碳纳米管为代表的新型透明电磁屏蔽材料在大尺寸玻璃表面均匀制备的工艺仍在探索;高性能金属网栅的图案设计复杂且制备成本昂贵;高品质因数的金属纳米线制备困难,且金属纳米线薄膜的雾度较大㊂金属材料包含大量可自由移动的电子,可以与入射的电磁波发生相互作用,实现对电磁波的高反射,是良好的电磁屏蔽材料㊂20世纪70年代,研究人员发现,当金(Au)㊁银(Ag)㊁铜(Cu)等贵金属薄膜厚度小于20nm时,对光的吸收和反射会同步降低,此时的超薄金属薄膜具有较好的光学透过性[16]㊂超薄金属基透明电磁屏蔽材料综合了透明氧化物薄膜的高光学透过率和超薄金属薄膜的高电导率,可同时实现高光学透明和强电磁屏蔽[17],被认为是最有望替代ITO薄膜的透明电磁屏蔽材料㊂然而,受制于超薄金属的生长模式,超薄金属薄膜的厚度和连续性相互制约,这限制了其导电性和光学透过率的同步提升[18]㊂研究更先进的薄膜制备工艺,有效调控薄膜生长模式,降低金属形成连续薄膜的阈值厚度和薄膜表面粗糙度,在玻璃表面制备更薄㊁光电性能更优异的超薄金属薄膜是电磁屏蔽玻璃领域需要研究的重要科学问题㊂本文综述了超薄金属基电磁屏蔽玻璃的发展现状,回顾总结了电磁屏蔽玻璃的电磁屏蔽设计原理和制备方法,重点综述了降低超薄金属薄膜阈值厚度方法的最新研究进展,对比了近年来超薄金属基电磁屏蔽玻璃的性能,讨论了目前的发展困境及未来发展趋势,旨在为未来电磁屏蔽玻璃的设计与应用提供理论与实践参考㊂1㊀电磁屏蔽玻璃设计原理电磁屏蔽玻璃的主要设计和制备思路是在钠钙玻璃㊁K9光学玻璃等表面制备透明电磁屏蔽材料功能层㊂电磁屏蔽材料的屏蔽原理包括反射损耗机制㊁吸收损耗机制和多重反射损耗机制[19],电磁屏蔽原理示意图如图1所示㊂反射损耗机制是利用空气和电磁屏蔽材料之间的阻抗不匹配造成电磁波反射,实现屏蔽功能;吸收损耗机制是将进入电磁屏蔽材料的电磁波部分或全部转化为其他能量(如热能等);多重反射损耗机制是一种辅助损耗机制,通过使电磁波在电磁屏蔽材料内部多次反射,延长传播路径长度,从而增加电磁波吸收㊁反射机会[20]㊂图1㊀电磁屏蔽原理示意图(反射损耗机制㊁吸收损耗机制和多重反射损耗机制)Fig.1㊀Schematic diagram of electromagnetic shielding principle(reflection mechanism,absorption mechanism and multi-layer reflection mechanism)屏蔽效能(shielding effectiveness,SE)是衡量电磁屏蔽材料性能优劣的重要参数,常用的计算屏蔽效能的方法为Schelkunoff公式[21](见式(1)~(4)),该公式利用了传输线模型,适用于导体平板型屏蔽材料㊂SE=SE A+SE R+SE M(1)式中:SE A为屏蔽材料的吸收损耗,dB;SE R为屏蔽材料的反射损耗,dB;SE M为屏蔽材料的多次反射损第4期侯焕然等:超薄金属基电磁屏蔽玻璃研究进展1199㊀耗,dB㊂SE A =131.43t fμr σr (2)SE R =168.2+10lg σr fμr ()(平面波)20lg 5.35r fσr μr +0.354+1.17ˑ10-2r σr fμr ()(磁场)3.217+10lg σr f 3r 3μr ()(磁场)ìîíïïïïïïïï(3)SE M =10lg[1-2ˑ10-0.1SE A cos(0.23SE A )+10-0.2SE A ](4)式中:f 为电磁波频率,Hz;t 为屏蔽材料的厚度,m;r 为场源至屏蔽材料的距离,m;μr 为屏蔽材料的相对磁导率;σr 为屏蔽材料相对于铜的电导率㊂根据屏蔽原理不同,电磁屏蔽材料可分为反射损耗型电磁屏蔽材料和吸收损耗型电磁屏蔽材料㊂吸收损耗型电磁屏蔽材料的屏蔽性能依赖屏蔽层的厚度,这导致该类型屏蔽材料一般不具备光学透明性能,不适用于透明电磁屏蔽应用场景[22]㊂反射损耗型电磁屏蔽材料一般具有高电导率,同时可设计为光学透明,在透明电磁屏蔽领域已有重要应用㊂超薄金属基透明电磁屏蔽材料是应用最广泛的反射损耗型电磁屏蔽材料,最常用的设计结构为电介质层/金属层/电介质层(dielectric /metal /dielectric,D /M /D)㊂超薄金属层具有高电导率,对电磁波具有良好的反射能力,通过反射损耗机制实现电磁屏蔽㊂电介质层材料一般选用ITO㊁氧化锌铝(zinc aluminum oxide,AZO)等氧化物薄膜,一方面,氧化物薄膜在可见光波段有较高的折射率和低消光系数[23];另一方面,底层氧化物薄膜的引入可以改善超薄金属生长连续性的问题,并缓解超薄金属层与基底附着力差的问题[24],外层的氧化物薄膜则对超薄金属层起保护作用,可有效提升薄膜整体的耐久性能㊂2㊀超薄金属基电磁屏蔽玻璃制备方法金属薄膜的生长遵循Volmer-Weber 模式,在生长初期以三维岛状生长模式为主,这导致超薄金属薄膜厚度与微观生长连续性之间相互制约,限制了其导电性和光学透过率的同步提升[25]㊂如何降低金属形成连续薄膜的厚度阈值,降低表面粗糙度,进一步提升超薄金属薄膜光电性能,成为亟待解决的科学问题[26]㊂在探索降低超薄金属连续成膜厚度阈值问题上,研究者首先提出了在基材与金属薄膜之间插入过渡层的方法,以此来调控金属薄膜与基底界面能,改善超薄金属生长过程,其中最常用的有金属过渡层和金属氧化物过渡层等[27-28]㊂Ghosh 等[29]研究了二氧化钛(titanium dioxide,TiO 2)过渡层的引入对超薄Ag 膜生长形貌及薄膜光电性能的影响㊂在玻璃表面直接制备的8nm 超薄Ag 膜呈不连续岛状生长形貌,表面均方根(root mean square,RMS)粗糙度为6.6nm,而在玻璃表面引入TiO 2过渡层后,超薄Ag 膜(8nm)的连续性得到明显改善,RMS 粗糙度仅为2.2nm,过渡层引入前后制备的Ag 膜样品表面的原子力显微镜(atomic force microscopy,AFM)结果如图2(a)和(b)所示㊂图3(a)和(b)分别对比了具有和不具有TiO 2过渡层的Ag 薄膜的透过率和电阻率,可以看出TiO 2过渡层的引入改善了超薄Ag 膜的生长连续性,提升了薄膜光电性能㊂Zou 等[30]基于表面自由能(surface free energy,SFE)匹配原理,选用氧化锌(zinc oxide,ZnO)作为超薄Ag 膜生长过渡层,并通过11-巯基十一烷酸(MUA)自组装单分子层(self-assembled monolayer,SAM)改性,实现了连续超薄Ag 膜的制备㊂结果表明:ZnO 过渡层的引入使超薄Ag 膜的RMS 粗糙度由6.07nm(玻璃表面直接镀制)降低至2.68nm,并且薄膜显示出电连续性,表面方阻为13.59Ω/sq;通过MUA-SAM 改性后超薄Ag 膜RMS 粗糙度进一步降低至0.95nm,表面电阻降低至8.61Ω/sq,Ag 膜表面的AFM 测试结果如图4(a)~(c)所示,MUA-SAM 改性ZnO 表面制备的超薄Ag 膜的结构示意图如图5所示㊂图6为不同膜系的透射率光谱测试对比结果,可以看出,在保证薄膜具有低表面方阻的同时,MUA-SAM 改性ZnO 过渡层的引入提升了Ag 薄膜的可见光透过率,基于此方法制备的ZnO /MUA /Ag /MUA /ZnO 样品整体光电性能高于1200㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷市面上的ITO薄膜产品,有望成为透明电磁屏蔽领域的替代产品㊂图2㊀Ag(8nm)和TiO2(30nm)/Ag(8nm)的AFM测试结果[29]Fig.2㊀AFM results of Ag(8nm)and TiO2㊀(30nm)/Ag(8nm)[29]图3㊀(a)TiO2过渡层引入前后薄膜的可见光透过率对比结果;(b)TiO2过渡层引入前后薄膜的电阻率变化对比结果(虚线表示使用相同溅射工艺沉积的约300nm厚的块状银膜电阻率)[29]Fig.3㊀(a)Comparison of visible light transmittance for Ag films with and without TiO2seed layer;(b)comparison of electrical resistivity variation for Ag films with and without TiO2seed layer(the dashedline represents the resistivity of bulk Ag film of about300nm thickness deposited using the same sputtering process)[29]图4㊀Glass/Ag表面㊁Glass/ZnO/Ag表面和Glass/ZnO/MUA/Ag表面的AFM测试结果[30]Fig.4㊀AFM results of glass/Ag surface,glass/ZnO/Ag surface and glass/ZnO/MUA/Ag surface[30]第4期侯焕然等:超薄金属基电磁屏蔽玻璃研究进展1201㊀图5㊀Glass /ZnO /MUA /Ag /MUA /ZnO 结构示意图[30]Fig.5㊀Schematic diagram of glass /ZnO /MUA /Ag /MUA /ZnO structure[30]图6㊀不同膜层结构的透射率对比[30]Fig.6㊀Comparison of transmittance of different film structures [30]㊀㊀过渡层的引入改善了超薄金属的Volmer-Weber 生长模式,提高了超薄金属的电连续性,降低了光学损失率,是超薄金属基透明电磁屏蔽材料的重要组成部分㊂同时,过渡层也缓解了超薄金属与透明电磁屏蔽领域常用玻璃基底材料(钠钙玻璃㊁K9光学玻璃等)之间表面自由能不匹配的问题[31-32],提高了薄膜与玻璃的附着力,有助于提高电磁屏蔽玻璃的功能耐久性㊂但是,不同的过渡层在实际应用中仍存在一些问题,常需要针对不同的应用场景和需求选用合适的过渡层,并辅以光学设计优化各层膜厚度,以期实现透明性能和电磁屏蔽性能的同步提升,各种常用超薄金属生长过渡层的对比及应用场景如表1所示㊂表1㊀常用超薄金属生长过渡层的优劣对比及应用场景Table 1㊀Comparison of advantages and disadvantages for commonly used ultra-thin metal growthseed layers and its application scenarios过渡层材料优势存在的问题主要应用场景氧化物薄膜制备工艺简单㊁成本低㊁具有良好的高温耐受性㊁膜系丰富,可以满足多数应用场景柔性差㊁需要高温下制备,有机衬底不适用无机透明光窗㊁武器吊舱罩等有机涂层制备方法简单㊁成本低㊁柔性高,可应用于大尺寸异形窗口涂层均匀性差㊁雾度大㊁无机材料表面附着力差㊁高温耐受性差有机透明光窗㊁可穿戴式电磁屏蔽设备等改性涂层对超薄金属连续生长的促进作用最明显制备工艺复杂㊁成本昂贵㊁难以工程化应用精密仪器小尺寸透明窗口等随着磁控溅射技术的发展,多金属共溅射掺杂成为降低超薄金属成膜厚度的另一有效途径㊂Guo 等[33]研究发现,利用多金属共溅射技术在沉积Ag 薄膜过程中,引入少量的其他金属(Cu㊁Al 等),可以降低薄膜表面迁移率,进而改善超薄金属的生长连续性,降低生长阈值厚度㊂近年来,许多学者对掺杂金属的选择及共溅射工艺参数的优化做了深入研究㊂Wang 等[34]通过Ag-Al 共溅射的方法,在玻璃表面成功制备了Al 掺杂超薄Ag 薄膜,研究了Al 掺杂浓度对薄膜生长形貌的影响规律,如图7所示㊂通过扫描电子显微镜(SEM)观察到,随着Al 掺杂浓度的增大,Ag 薄膜的RMS 粗糙度先降低后升高,在Al 掺杂物质的量浓度为5%时,Ag 薄膜的RMS 粗糙度仅为0.89nm㊂这是由于,在薄膜生长初期,一定浓度的Al 掺杂使Ag 原子容易吸附在Al 原子附近,降低了Ag 原子的表面迁移率,有助于降低薄膜的RMS 粗糙度㊂但过高的Al 掺杂浓度容易引起晶格畸变,使晶粒表面能急剧增加,Ag 晶粒出现团聚现象,进而导致薄膜RMS 粗糙度的增大㊂该团队继续开展了Cu 掺杂制备超薄Ag 膜的研究[35],如图8所示㊂结果表明,Cu 掺杂对于改善Ag 膜生长具有更高的效率,在Cu 掺杂物质的量浓度为2%时,在SiO 2表面制备的超薄Ag 膜的RMS 粗糙度仅为0.88nm㊂引入生长过渡层和优化镀膜工艺参数,是目前降低超薄金属连续生长阈值厚度的主要方式,表2对比了相关文献中所用的改进方式㊂不同的应用场景对透明电磁屏蔽材料提出了不同的性能要求,在实际应用中,1202㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图7㊀(a)随着厚度的增加,不同Al 掺杂浓度(摩尔浓度)的Ag 薄膜的SEM 照片(底部图像表示其演变概念图);(b)Al 和Ag 共沉积装置示意图[34]Fig.7㊀(a)SEM images of Ag thin films doped with different Al concentrations (molar concentration)as increasing thickness (the bottom images indicate the conceptual diagrams of its evolution);(b)schematic diagram of setup for co-deposition of Al and Ag [34]图8㊀(a)Cu 掺杂前后Ag 膜岛状结构的演变概念图;(b)不同Cu 掺杂浓度(摩尔浓度)10nm Ag 膜的SEM 照片[35]Fig.8㊀(a)Evolution conceptual diagrams of Ag film island structure before and after introducing Cu dopants;(b)SEM images of Ag films with different Cu doping concentrations [35]表2㊀降低超薄金属薄膜阈值厚度方法的对比Table 2㊀Comparison of methods for reducing threshold thickness of ultra-thin metal films制备方法优势劣势参考文献磁控溅射工艺成熟,通过优化工艺参数可降低金属生长的阈值厚度,适用于大尺寸电磁屏蔽玻璃的制备制备的超薄电磁屏蔽薄膜阈值厚度较大,性能难以进一步提升[37-38]多金属磁控共溅射Cu㊁Al 等金属共掺杂技术已被证实对超薄Ag 膜的光电性能提升显著先进的磁控溅射技术目前还不适用于大尺寸电磁屏蔽玻璃的制备,相关的设备和工艺亟待探索和研究[33-35]真空热蒸发工艺简单,成本低,适用于异形玻璃表面制备超薄金属薄膜蒸发能量低于溅射能量,所制备的薄膜致密性较差[39]原子层沉积可以精确控制超薄金属薄膜的厚度和均匀性,适用于具有高纵横比结构的异形玻璃,制备的薄膜表面光滑沉积效率低,沉积材料选择受限,设备昂贵,成本高[40-41]引入生长过渡层可以结合其他制备方法,进一步改善超薄金属薄膜生长过渡层材料的选择受制于实际应用场景,部分过渡层对整体透过率损失影响较大[29-32]第4期侯焕然等:超薄金属基电磁屏蔽玻璃研究进展1203㊀为了配合玻璃整体结构与性能设计,衬底层的材料和结构一般仅为特定的一种或几种,这就限制了其他高自由能衬底层材料的选择[36],因此玻璃的光电性能提升空间有限㊂多金属共溅射方法的优势是对超薄金属层进行本征掺杂改性,减弱衬底层材料种类的制约,为透明电磁屏蔽领域的发展提供了一条可行的技术思路㊂3㊀超薄金属基透明电磁屏蔽薄膜性能研究光学透射率和电磁屏蔽效能是超薄金属基透明电磁屏蔽材料的两个重要性能指标㊂在D /M /D 结构的超薄金属基透明电磁屏蔽材料中,超薄金属层的表面方阻和电连续性是影响电磁屏蔽性能的两个主要因素,电介质层主要起到增加光学透射率的作用[42-43]㊂通过调整材料的结构㊁组分㊁厚度等可以使超薄金属基透明电磁屏蔽材料对特定频率范围的电磁波实现选择性屏蔽[44],而在其他频段内保持透过,这可以满足不同应用场景对电磁屏蔽的特定要求㊂超薄金属基电磁屏蔽玻璃已有广泛研究㊂Ag 的电导率为6.30ˑ107Ω㊃mm 2/m,相较于Cu(电导率为5.96ˑ107Ω㊃mm 2/m)和Au(4.52ˑ107Ω㊃mm 2/m),导电性能更优,是电磁屏蔽玻璃领域最常用的超薄金图9㊀(a)高透过率EMAGS 薄膜;(b)柔性弯曲EMAGS 薄膜[46]Fig.9㊀(a)EMAGS film with good transparency;(b)EMAGS film with outstanding flexibility [46]属薄膜材料[45]㊂Wang 等[46]在溅射沉积Ag 的过程中共溅射了少量的铜,制备了8nm 超薄连续Ag 薄膜,并设计制备了PET /ITO /Cu-doped Ag /ITO 结构的电磁银屏蔽(EMAGS)薄膜,薄膜可利用卷对卷(roll-to-roll process)工艺大面积生产,与玻璃材料层结合形成电磁屏蔽玻璃,样品图如图9所示㊂单层EMAGS 薄膜在可见光范围的平均相对透过率高达96.5%,在X㊁Ku㊁Ka 和K 波段的平均SE 约为26dB,测试结果如图10所示㊂随后,研究人员尝试将两层EMAGS 薄膜简单堆叠并测试电磁屏蔽效能,测试结果显示,两层EMAGS 薄膜在上述波段的平均SE 大于30dB,将两层EMAGS 薄膜间隔四分之一波长的距离,平均SE 进一步提高至50dB㊂EMAGS薄膜在应用于电磁屏蔽玻璃时,可以选用不同厚度的玻璃材料,设计不同厚度组合的层合结构,可在特定波段获得最优的电磁屏蔽效能㊂随着磁控共溅射技术的发展,不仅可以在超薄金属沉积过程中引入其他金属,而且可以在沉积生长过渡层时共溅射沉积适量的金属,对生长过渡层进行掺杂改性,从而增加金属薄膜与过渡层之间的润湿性,促进金属薄膜连续生长,降低薄膜连续成膜的阈值厚度,进而提升玻璃材料的电磁屏蔽性能㊂Choi 等[47]在玻璃基板表面利用磁控共溅射技术制备了3%(原子数分数)Al-doped ZnO(AZO)/Ag /AZO 复合薄膜,研究了顶层AZO 薄膜厚度与AZO /Ag /AZO 透射率㊁电阻率和电磁屏蔽效能之间的关系,结果如图11~13所示㊂其中,退火后的Glass /AZO(45nm)/Ag(9nm)/AZO(45nm)的电磁屏蔽性能最佳,在1.5~3.0GHz 波段的电磁屏蔽效能约为39dB,高于市售的60mm 厚的铜箔,有广阔的商业应用前景㊂1204㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图10㊀EMAGS(40nm ITO/8nm Cu-doped Ag/40nm ITO)㊁双层EMAGS㊁四分之一波长距离间隔的双层EMAGS㊁Cu-doped Ag(8nm)㊁ITO(40nm)和PET衬底在X波段㊁Ku波段㊁K波段㊁Ka波段的EMI SE测量结果[46]Fig.10㊀Measured EMI SE results of EMAGS(40nm ITO/8nm Cu-doped Ag/40nm ITO),double-layer EMAGS, double-layer EMAGS separated by a quarter-wavelength space,Cu-doped Ag(8nm),ITO(40nm),and PET films at X band,Ku band,K band and Ka band[46]图11㊀(a)沉积态和退火后的AZO(45nm)/Ag(9nm)/AZO(45nm)薄膜在氧气中100ħ保持20min的透射率变化(插图:(a-1)沉积态的AFM图像;(a-2)退火后的AFM图像;(a-3)水在沉积态表面的润湿情况;(a-4)水在退火态表面的润湿情况);(b)不同顶部AZO膜厚度的AZO/Ag/AZO多层膜的透射率随波长的变化[47] Fig.11㊀(a)Variations in transmittance of as-deposited and annealed AZO(45nm)/Ag(9nm)/AZO(45nm)films at 100ħfor20min under oxygen atmosphere,insets show a three dimensional AFM image of(a-1)as-deposited and(a-2) annealed multilayer films,the contacted shape of water onto(a-3)as-deposited and(a-4)annealed multilayer films;(b)transmittance of AZO/Ag/AZO multilayer films with different top AZO film thicknesses varies with wavelength[47]由于Ag的价格较高,在大规模工业生产中,Cu更具实用性,但是连续的Cu薄膜化学稳定性差,在湿热和盐雾等环境中,容易发生化学反应生成碱式碳酸铜导致电磁屏蔽失效[48],所以Cu更多用作金属网栅电磁屏蔽材料㊂Au虽然电导率略低于Ag和Cu,但由于出色的化学惰性,Au在高精度和高可靠性要求的应用中仍然非常重要㊂近年来,超薄Au基电磁屏蔽玻璃得到广泛关注㊂Erdogan等[49]利用磁控溅射技术在玻璃表面制备了ITO/Au/ITO电磁屏蔽薄膜,通过控制各膜层的沉积时间,研究了ITO层厚度和Au层厚度对透明电磁屏蔽薄膜光电性能的影响,通过优化ITO层和Au层的沉积时间,实现了可见光透过率和电磁屏蔽性能的兼顾提升,测试结果如图14㊁15所示㊂其中,ITO(8nm)/ Au(15nm)/ITO(8nm)结构薄膜表现出最优光电性能,在8~12GHz的SE为26.8dB,在550nm处的透过率最大达到84.6%㊂进一步增加Au层的沉积时间,虽然可以进一步提高电磁屏蔽性能,但是透过率损失严重㊂通过研究沉积时间对ITO/Au/ITO薄膜光电性能的影响规律发现,Au膜沉积时间为15s时已形成连㊀第4期侯焕然等:超薄金属基电磁屏蔽玻璃研究进展1205图12㊀(a)550nm波长处的透射率与AZO顶层厚度之间的关系;(b)AZO/Ag/AZO多层膜的方块电阻和电阻率与顶层AZO膜厚度的函数关系[47]Fig.12㊀(a)Relationship between transmittance at wavelength of550nm and AZO top layer thickness; (b)sheet resistance and resistivity of AZO/Ag/AZO multilayer films as a function of top layer AZO film thickness[47]图13㊀(a)具有不同顶层AZO厚度的AZO/Ag/AZO的S12参数随频率的变化;(b)具有不同顶层AZO厚度的AZO/Ag/AZO的EMI SE随频率的变化[47]Fig.13㊀(a)Variations in S12parameter as a function of frequency for different top layers AZO film thickness; (b)variations in EMI shielding effectiveness as a function of frequency for different top layer AZO film thickness[47]图14㊀(a)玻璃表面ITO/Au/ITO薄膜光学透射光谱;(b)PC表面的ITO/Au/ITO薄膜光学透射光谱[49]Fig.14㊀(a)Optical transmission spectra of ITO/Au/ITO films on glass surface;(b)optical transmission spectra of ITO/Au/ITO films on PC surface[49]1206㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷续薄膜,此时ITO/Au/ITO薄膜具有最高的透射率和最低的散射率,且此时的可见光透过率高于双层ITO薄膜,这说明ITO/Au/ITO薄膜在兼顾高电磁屏蔽的同时进一步提升了可见光透过率㊂图15㊀(a)代表性样品的测量EMI SE值(插图为ITO(8nm)/Au(15nm)/ITO(8nm)薄膜的TM-AFM形貌图);(b)样品的测量和模拟S21值(M:测量值,C:计算值)[49]Fig.15㊀(a)Measured EMI SE values of representative samples(illustration is TM-AFM topography images of ITO(8nm)/Au(15nm)/ITO(8nm)films;(b)measured and simulated S21values of samples(M:measured,C:calculated)[49]Jenifer等[50]在室温下通过射频磁控溅射制备了氧化锌锡(ZTO)/Au/氧化锌锡(ZTO)多层复合薄膜,测试结果如图16所示,底层ZTO膜对促进Au层的均匀性和连续生长有重要作用,顶层ZTO膜的引入可显著提高光学透过性能,同时,顶层ZTO对Au层起到包覆作用,缓解了Au膜与基底附着力较差的问题㊂结合光学设计与实验验证得到最佳厚度组合,其平均可见光透过率为83.6%,方块电阻为12Ω/sq,在8~12GHz 的平均SE为24.75dB㊂Ag的块状电导率低,是超薄金属基电磁屏蔽玻璃中金属层的常用材料,但是在实际应用中,超薄Ag膜易氧化和腐蚀变性,这会导致透过率损失增大和电磁屏蔽功能失效[51],缩短材料使用寿命㊂Au的活泼性低,超薄Au膜的环境适应性强,光电性能优异,近年来得到研究人员的广泛关注[52],超薄Au膜基透明电磁屏蔽材料有望在光电性能㊁使用寿命㊁环境适应性等方面实现更大的提升㊂但是,超薄Au基透明电磁屏蔽材料仍存在Au层生长不连续㊁Au膜与电介质层附着力差㊁耐湿热性能差和成本高昂等问题[53],仍需要进一步研究㊂表3中列出了引用文献中电磁屏蔽玻璃的电磁屏蔽材料㊁制备方法及性能㊂。
高性能碳基电磁屏蔽及吸波材料的研究
高性能碳基电磁屏蔽及吸波材料的研究一、概述随着现代电子技术的飞速发展，电磁辐射问题日益突出，电磁屏蔽和吸波材料在军事、航空航天、通信、电子设备等领域的应用越来越广泛。
碳基电磁屏蔽及吸波材料因其轻质、高强度、高导电性、高导热性、良好的化学稳定性等优点，受到了广泛关注。
高性能碳基电磁屏蔽及吸波材料的研究不仅有助于解决日益严重的电磁污染问题，而且对于推动新材料领域的发展具有重要意义。
目前，高性能碳基电磁屏蔽及吸波材料的研究主要集中在碳纳米管、石墨烯、碳纤维等碳材料的应用上。
这些碳材料具有优异的电磁性能，如高电导率、高电磁屏蔽效能、良好的吸波性能等，使得它们在电磁屏蔽和吸波领域具有广阔的应用前景。
高性能碳基电磁屏蔽及吸波材料的制备技术仍然面临一些挑战，如制备工艺复杂、成本较高、性能稳定性等问题。
本文旨在探讨高性能碳基电磁屏蔽及吸波材料的研究进展，分析其制备技术、性能特点以及应用前景。
通过综述相关文献，本文旨在为高性能碳基电磁屏蔽及吸波材料的研发和应用提供理论支持和参考。
同时，本文还将探讨未来高性能碳基电磁屏蔽及吸波材料的发展趋势和挑战，以期推动该领域的研究和发展。
1. 电磁辐射污染问题的严重性随着现代科技的飞速发展，电磁辐射污染问题日益凸显，成为亟待解决的环境污染问题之一。
电磁辐射污染主要来源于各类电子设备、通信设施、广播电视塔等，它们在工作过程中会产生不同频率的电磁波，对周围环境造成污染。
这种污染不仅会影响人类健康，如引发头痛、失眠、记忆力减退等症状，还可能对电子设备产生干扰，影响其正常运行。
电磁辐射污染问题的严重性不容忽视。
一方面，随着电子产品的普及和通信技术的快速发展，电磁辐射污染的范围和强度不断扩大，对人类健康的潜在威胁日益加剧。
另一方面，电磁辐射还可能对生态环境造成长期影响，如影响植物生长、干扰动物迁徙等。
研究和开发高性能的电磁屏蔽及吸波材料，对于减少电磁辐射污染、保护人类健康和生态环境具有重要意义。
生物质碳材料及其研究进展
生物质碳材料及其研究进展卢清杰;周仕强;陈明鹏;张瑾;柳清菊【摘要】重点介绍了生物质碳材料各种维度的碳结构,综述了生物质碳材料的制备方法及其优缺点,对生物质碳材料在超级电容器和离子电池两个方向的应用与开发现状进行了归纳,分析了原子掺杂对生物质碳材料结构与性能的改良,并就原子掺杂的种类进行了总结.最后,对生物质碳材料的发展方向与应用前景进行了展望.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2019(050)006【总页数】10页(P28-37)【关键词】生物质;碳材料;原子掺杂【作者】卢清杰;周仕强;陈明鹏;张瑾;柳清菊【作者单位】云南大学材料科学与工程学院,云南省微纳材料与技术重点实验室,昆明 650091;云南大学材料科学与工程学院,云南省微纳材料与技术重点实验室,昆明650091;云南大学材料科学与工程学院,云南省微纳材料与技术重点实验室,昆明650091;云南大学材料科学与工程学院,云南省微纳材料与技术重点实验室,昆明650091;云南大学材料科学与工程学院,云南省微纳材料与技术重点实验室,昆明650091【正文语种】中文【中图分类】O6130 引言在整个历史发展的长河中，碳元素及其衍生的碳材料由于具有结构和性质上的多样性，在多个领域都有着重要的应用。
一些学者将已有的碳材料分为两大类，即传统碳材料和新型碳材料，其中传统碳材料主要包括木炭、焦炭、活性炭、炭黑、天然石墨以及石墨电极，这些在人类生产生活中都有着举足轻重的作用。
随着社会生产力以及科学技术的发展，人类对碳材料的结构和性质也有了更深层次的认识。
从20世纪末期开始，一批新型碳材料得以发现和应用，主要有碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯以及富勒烯等。
新型碳材料由于物理、化学和电化学性质上的优异性，在生物工程、电子、能源储存、传感器、半导体和复合材料等众多领域有着重要的应用。
例如，石墨烯是目前已发现的最薄的材料，厚度只有0.3354 nm，由于其具有特殊的单原子层结构和一些奇特的物理性质，如强度达130 GPa，热导率约5 000 J/(m·K·s)，禁带宽度几乎为零，载流子迁移率2×105 cm2/(V·s)，高透明度(约97.7%)，理论表面积2 630 m2/g等，其在能量储存、电子器件、生物材料、液晶器件、传感材料和催化剂载体等领域展现出了优良性能，具有广阔的应用前景。
碳纳米材料的研究进展
碳纳米材料的研究进展XX武汉大学化学与分子科学学院摘要:碳纳米材料是具有纳米尺寸的碳材料，它有纳米材料的特性如表面效应，并且已经在许多领域中有着广泛的应用，如新能源、高效的储存器及各种电子器件。
由于碳元素在自然界中丰度大，相对质量小，化学与热力学性质稳定，所以在最近的二十年里碳材料在轻质、稳定结构材料方面有很广泛的应用。
尤其像富勒烯、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等碳纳米结构材料引起了科学家们的广泛关注。
并且这些材料有可能为我们在新能源和高效的微电子器件方面带来革命性的突破。
本文将通过最新的研究成果，介绍碳纳米材料在电学器件、光学器件、传感器件等方面的应用，比较说明富勒烯，碳纳米管，石墨烯等材料的潜在应用前景，并对未来石墨烯的研究中的挑战做综述性论述。
关键词：碳纳米材料发展趋势新的研究成果微电子器件The development of carbon nanomaterialsYang LiCollege of chemistry and molecular, Wuhan universityAbstract:carbon nanomaterials materials, that is, carbon materials with a feature size on the nanometer scale and, in some cases, functionalized surfaces, already play an important role in a wide range of emerging fields, such as the search for novel energy sources, efficientenergy storage, sustainable chemical technology, as well as organic electronic materials. The high natural abundance of carbon, its low specific weight, as well as the chemical and thermal robustness of the different carbon allotropes have resulted in carbon components being increasingly utilized in cheap, lightweight, and durable high-performance materials over thepast two decades.[1] In particular, carbon nanostructures such as fullerenes, carbon nanotubes (CNTs), graphene, and carbon fibers are famous.Furthermore, such materials might offer solutions to the challenges associated with the on-going depletion of nonrenewable energy resources or climate change, and they may promote further breakthroughs in the field of microelectronics.Here, we present an extensive review of carbon nanomaterials in electronic, optoelectronic, photovoltaic, and sensing devices with a particular focus on the latest examples based on the highest purity samples. Specific attention is devoted to each class of carbon nanomaterial,thereby allowing comparative analysis of the suitability of fullerenes, carbon nanotubes, and graphene for each application area. In this manner, this article will provide guidance to future application developers and also articulate the remaining research challenges confronting this field.Key words carbon nanomaterials development trend new research results microelectronics引言：碳元素是生命的骨架, 是人类最早接触并利用的元素之一碳元素的最大特点之一是存在众多的同素异形体, 如金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、卡拜等。
具有电磁屏蔽功能的新型建筑材料研究
磁屏蔽应用， 并归纳总结出其屏蔽原理和屏蔽效果。
关 键词 ：电磁屏蔽： 新型建筑材料； ｛ 涂料： 混凝 ； 纳米材料
１ 绪论
的两 个 界面 问多层 反射 而 引起 的 电磁 波 多次 反射 损耗
一
１ — ５
维普资讯
新型材料
广东建材 ２０ 年第 １ 期 ０６ １
的相互作用机理的研究还不成熟， 纳米材料在水泥混凝 脂， 由于对铜进行了特殊处理， 导电性能比较稳定， 并且 土 中的应用在 国内还很少报道 ， 国外很多研究人员 早 用量 少 ， 而 仅为 镍 系涂料 的 一半 。 由于铜 的体 积 电阻率 比 就指出纳米材料很可能引起一 场新的产业革命， 一 因此我 镍小， 因此在涂层厚度相同时， 铜系涂料 的表面 电阻率 们建筑材料必须与纳米材料相结合， 以期制备出新 的环 比镍 系涂 料低 。铜 粉表 面镀 银 后体积 电阻率 可达 Ｉ Ｑ Ｏ 保、 色 、 能材 料 。 绿 智 ｃ， ｍ 与银 系涂 料 相 当， 蔽效 果 良好 。 层厚 『 ｍ的 屏 屏 涂 ３ ｏ 另外 ， 了使 电磁 屏 蔽既 实用 ， 经济 ， 以在 混凝 蔽效果相 当于 ６ ｍ厚的镍 系涂料 ， 为 又 可 Ｏ 价格较低 ， 因此可 土中掺入碳纤维［ ］ 。日本研究人员研究发现普通混凝ｔ 以作 为一 般 工业 用 电磁屏 蔽材 料 。 在 ５ ０ｚ的 电磁 屏蔽 效 应仅 为 ｌＢ 在掺 入 碳纤 维 体 积 ０Ｈ ｄ， 对 于石 墨和碳 黑 等碳 系 导 电涂料 ， 需要用 高 电导 性 率为 ３ 的电磁屏蔽效能可达到 １ｄ 。为防止大楼会议 和 高 结 构 性 的 碳 黑 作 填 料 才 能 使 其 体 积 电 阻 降 至 ％ ５Ｂ 室 内的无线通信 电话 ＬＮ ２４ Ｇ ｚ 的使用带来 电磁信 ｌ ｌ Ａ （ ５Ｈ ） ． Ｃ 以下， Ｑｆ 最低可达 ｉ｛ 左右［ ０ Ｑｃ ｍ ｆ ｝ ］ 。由于碳系涂料的 号泄漏，用碳纤维混凝土预制板做其屏蔽维护结构 ， 导电性相对较羞， 测 用作电磁屏蔽材料的效果 比其他金属 试 结果 为 电磁 屏 蔽效 能可 达到 ７ ｄ 。 ５Ｂ 填料要差一些 。 但碳系涂料具有适应环境性好 、 密度小、 碳 纤维混 凝土 的 防护 原理 如 下 图所 示 Ⅲ。其 中 Ｅ 价格 低等特 殊 优 点 。 １ 为入射 电磁波的强度，２ 电磁波穿出屏蔽体的强度， Ｆ为 近年 来 国外 正致 力于 发展 复合 型 导 电涂料 ， 这种 导 Ｒ ｌ为 电磁 波在 混 凝 土 Ａ面 的反射 场 的 强度 ，２为 电磁 电涂料以一种价廉、 Ｒ 质轻的材料 （ 如玻璃 、 云母、 石墨等） 波 在混 凝土 Ｂ面 的反射 强 度 ， 电磁 波 在 屏蔽 体 内 的 作 为基底 或芯 材 ， Ｔ为 在其 表面 包覆 一 层或 几层 化 学稳 定性 透射 强 度 。从 图中可 以看 出， 电磁波 能 量 的损 耗主要 是 好、 耐腐性强 、 电导率高的导 电物质 （ 如银、 铜等） 镍、 而 混凝 土 内部 的透射 损 失 。 得到复合材料 。 目前导电云母 以其比重小、 导电性好 、 有 光泽 、 色可 调 等 优 点而 受 各 国的 重视 ， 电云 母可 获 颜 导 得永久的导电性 ， 其表面 电阻在 １ ０ Ｑ１ 。 ０ Ｑ之间， 可用 于电磁屏蔽材料 。 目前屏蔽涂料主要是 以复合型导电涂 料 为主 要发展 方 向， 尤其 是美 国和 日本 都很 重视 复 合 型 屏蔽涂料 的开发和应用。虽然我 国也于 １８ ９８年 ６ 月颁 布了 息技术设备 的无线电干扰极限值和测量方法》 碳 纤 维混凝 土 电磁 屏 蔽原理 图 的标准 ， 但我 国在这方面的研究报告并不很多， 与国外
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碳系电磁屏蔽材料的研究进展*郑志锋1,2,蒋剑春1,戴伟娣1,黄元波2,史正军2(1 中国林业科学研究院林产化学工业研究所,南京210042;2 西南林学院西南山地森林资源保育与利用省部共建教育部重点实验室,昆明650224)摘要 碳系电磁屏蔽材料是屏蔽材料的重要组成部分。
主要介绍了炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管及其他碳系电磁屏蔽材料的研究进展,着重阐述了这些碳系电磁屏蔽材料的优缺点和改性方法,并指出复合化和纳米化将是碳系电磁屏蔽材料今后发展的重点。
关键词 电磁屏蔽 碳系填料 屏蔽效能 导电性Research Progress in Carbon based Electromagnetic Shielding C ompositesZHEN G Zhifeng 1,2,JIANG Jianchun 1,DAI Weidi 1,HU ANG Yuanbo 2,SHI Zhengjun 2(1 Institute of Chemical I ndustr y o f Fo rest Pr oducts,CA F,N anjing 210042;2 K ey L abo rato ry of P rotectio n,Cultiv ation andU tilizat ion of F or est R eso ur ce in So uthw est Co untr y Coo per at ed by M inist ry of Education w ith Y unnanP rov ince,Southwest Fo restr y U niver sity,K unming 650224)Abstract Carbon based electro magnetic shielding composites are one of the impor tant shielding mater ials.In this pa per,the research pr og ress o f car bo n based electr omag netic shielding com posites,such as carbon black,gr a phite,carbon fiber,carbon nanotube and other kinds o f carbo n based materials,are ma inly intr oduced.T heir adv anta ges,disadvantag es and mo dificatio n metho ds are summarized in detail.F ina lly t he dev eloping tr end o f carbon based electro magnetic shielding materials,including composit e pr ocessing and nano pr ocessing ,is po int ed out.Key words elect romag net ic shielding ,car bo n based filler,shielding effect,electr ical co nductivit y*国家科技支撑计划资助项目(2006BA D19B06)郑志锋:男,1975年生,博士后,副教授,硕士生导师,主要从事生物质转化的研究与教学工作 E mail:zheng zhifeng 666@hot mail.co m 蒋剑春:通讯作者,男,1955年生,研究员,博士生导师,主要从事生物质能源和炭材料的研究开发工作 E mail:bio e ner gy @163.co m采用电磁屏蔽材料防止电磁辐射是行之有效的方法。
碳系电磁屏蔽材料是将碳系导电填料与聚合物树脂基体复合形成的填充复合型屏蔽材料。
碳系填料因其具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、密度小、热膨胀系数小、价格低等优点,且某些碳系填料能显著提高复合材料的力学性能,在电磁屏蔽复合材料中越来越受到青睐[1]。
本文就碳系电磁屏蔽材料的研究进展做一简要介绍。
1 炭黑系电磁屏蔽材料炭黑(Carbon black,简写为C B)具有资源丰富、制备工艺简单、价格低廉、导电性能持久等优点,是早期主要的碳系电磁屏蔽材料。
目前,炭黑常作为复合型电磁屏蔽材料或导电涂料型电磁屏蔽材料的填料。
但炭黑的导电性较差,导电率在10-4~10S cm -1,由其复合的材料,其屏蔽效果并不理想,不如碳纤维等[2]。
常用炭黑为乙炔炭黑,其结构高度完整,石墨化程度完善,杂质少,可使材料具有良好的电磁屏蔽能力。
炭黑在高分子基体中的添加量和分散性是材料导电性和电磁屏蔽性的主要影响因素,炭黑添加量的增加和分散性的提高均可增加粒子相互接触的几率,从而形成大量的导电网络通道,使材料的体积电阻和表面电阻降低[3]。
而且,随着炭黑填充复合材料电阻率的降低,屏蔽效果可迅速增加,如导电炭黑填充的室温硫化硅橡胶电阻率在1 cm 左右时可达到40dB 以上的屏蔽效能[4]。
提高炭黑在基体中的分散性也是非常关键的,可采用分散剂[5]和偶联剂的方法[6],从而改善炭黑与基体之间的结合状况和炭黑在基体中的分散均匀度,达到改善复合材料导电性和屏蔽性能的目的。
当然,不同种类的炭黑在填充量相同时得到的复合材料结构往往不同,电性能也不同[7]。
对炭黑的研究主要集中在炭黑材料的改性以及新型导电炭黑的开发2个方面[8]。
常用的改性方法是对炭黑进行高温热处理,从而增加炭黑的比表面积,改善炭黑的表面化学性质。
将炭黑与陶土、滑石粉等惰性物质并用,也可增加改性效果;以炭黑与聚合物的化学接枝物作为母体,再与其它基体聚合物进行复合,可以显著提高材料的电磁屏蔽能力。
还可采用在炭黑表面镀覆金属的方式来提高其电导率,如以甲醛为还原剂、硫酸铜为主盐,采用还原法,控制合适的工艺条件,可在炭黑粒子及炭黑聚集体表面比较完整地镀上铜层,镀铜率可高达70%[9]。
此外,采用纳米炭黑作为填料,也可收到较好的效果,且材料体积电阻率的变化有明显的二次逾渗现象[10]。
近年来,一些新型导电型炭黑也被研究和开发。
美国的C abot公司和Philips公司都研发了具有超导功能的炭黑产品,其电导率是普通炭黑的2~3倍,电磁屏蔽能力大大加强;日本三菱化成公司开发出了在50~1000M H z频段内具有40dB屏蔽效果的超细炭黑[11]。
2 石墨系电磁屏蔽材料石墨(Graphite)的导电性较炭黑高很多,室温下的电导率为103S cm-1左右,具有耐酸碱、抗高温、抗热振性等优点,在电磁屏蔽材料领域应用广泛。
与炭黑相似,石墨常作为复合型电磁屏蔽材料或导电涂料型电磁屏蔽材料的填料[12],主要有石墨粉和片状石墨2种。
石墨粉的分散性好,易形成导电通道,但要达到较好的电磁屏蔽效果则需较高的填充量[13,14]。
石墨可制成膨胀石墨(E xpanded graphite,简写为EG),将它与聚合物复合,可以降低石墨的填充量,这方面主要的研究热点集中在石墨与聚合物插层复合得到的石墨层间化合物(GIC)[15,16],这主要是由于石墨经膨胀后,其片层被剥离导致片状石墨粒子具有巨大的径厚比,原位插层复合使得石墨粒子能均匀分散在尼龙基体中,从而使得该复合材料具有高导电性能。
通过对膨胀石墨的改性,还可使其屏蔽性能得到进一步提高,如将磁性纳米Ni Fe合金均匀分散于膨胀石墨纳米层表面所形成的复合材料在300kH z~ 1.5GH z频率范围内的S E可达66~110dB[17];将氢氧化铁粉末与可膨胀石墨粉末均匀混合后在高温下快速膨化,可制得一种兼备导电性和亚铁磁性的优良电磁屏蔽复合材料[18];采用液相反应法可制备出具有较好电磁屏蔽性能的溴 石墨/石墨纤维插层化合物[19]等。
纳米化也是提高石墨屏蔽性能的一种重要方法,即将石墨与基体树脂复合制得屏蔽涂料或导电塑料,其渗滤值比普通石墨低,约1%(质量分数)[20,21],获得的纳米石墨基导电复合涂料涂膜的表面电阻率可低至0.6 m-1,S E达38dB (1.5GH z)[22]。
将金属镀覆在石墨表面可大大提高其导电性和屏蔽效能。
石墨表面可镀铜[23]、镀镍[24]、镀银[25]等,且效果均很好。
如采用碱性化学镀镍工艺,可在石墨粉末表面沉积一层连续、均匀的镍磷合金层,体积电阻率可从未镀时的510-2 cm降至210-4 cm以下,其与橡胶复合制得的屏蔽材料(填充量40%(质量分数))在1000M H z时的S E可达70dB[26]。
3 碳纤维型电磁屏蔽材料碳纤维(Carbon fiber,简称C F)及其复合物由于具有密度小、强度高、化学稳定性好、导电性能良好等优点,已成为电磁屏蔽材料研究的新热点之一[27]。
特别是碳纤维的加入,不仅赋予材料导电和屏蔽性能,而且使材料的力学性能也大大提高。
碳纤维的电磁屏蔽能力主要来源于其良好的导电性能。
碳纤维是电的良导体,常见体积电阻率在(0.8~1.8)10-3 cm之间,碳纤维的电导率随着热处理温度的升高而增大。
因此,经高温石墨化的碳纤维的导电性能已基本接近导体,是电磁波的反射材料,具有较好的电磁屏蔽性能。
连续碳纤维树脂复合材料在0.3MH z~1.5GH z频率范围内具有低表面阻抗和高反射率,其电磁屏蔽效能可达124dB[28];经高温处理的PAN基碳纤维与环氧树脂复合得到的复合材料在频率为500M H z时的屏蔽效能可达37dB[29]。
由于碳纤维价格贵,一般情况下,与导电炭黑、金属粉末等其它填料配合使用,可大大降低成本。
为改善碳纤维的导电性能,可在其表面包覆金属、镀SiC、沉积石墨碳粒等。
金属包覆法研究较早,是一种较为成熟的方法,包括电镀法、化学镀覆法及喷镀法等。
如采用金属包覆碳纤维毡,与环氧树脂、ABS、聚烯烃等基体材料复合后,制得的导电材料在1~1000MH z频率范围内的屏蔽效能达40dB以上,镀铜时最高可达70dB[30];用镀镍碳纤维填充PA、PC、ABS等高分子基体制成的复合材料,屏蔽效能可达40dB以上[31]。
但这些导电层长期使用后易发生剥离和脱层。
碳纤维纳米化也可提高复合材料的电磁屏蔽性能。
Yang等[32]的研究发现,用碳纳米纤维与液晶高分子进行复合,5%(质量分数)的填充量就可使材料的SE达13dB,而达到相同屏蔽效果则需要添加10%(质量分数)的传统碳纤维,优化得到的碳纳米纤维复合材料具有41dB的屏蔽效能。
此外,对碳纤维进行活化处理也有利于提高复合材料的屏蔽效能,如在1.0~1.5GH z频段,35%(体积分数)活性碳纤维(Activat ed carbon f iber,简写为ACF)填充量的复合材料的SE可达39dB,而填充同量未处理CF材料的SE为30dB,这主要是由于A CF中优异的孔隙结构对提高多次反射衰减有利[27]。