棉籽饼粕脱毒方法综述

棉籽饼粕脱毒方法综述
摘要：棉籽饼粕含有丰富的蛋白质,但同时也含有对畜禽有毒害的游离棉酚,研究适宜的脱毒方法脱除或钝化棉籽饼粕中的游离棉酚,使之变成优质蛋白质饲料,对饲料工业的发展具有重大的现实意义。

本文从棉酚的结构、中毒症状谈起,综述了目前主要的棉籽饼粕脱毒方法效果和它们各自的优缺点,同时对棉籽饼脱毒研究中仍存在的问题也提出了一些看法和建议。

关键词：棉子饼粕、棉酚、脱毒
1、前言
我国是世界产棉大国，棉花产量居世界第一位，每年棉籽饼粕生产量60万吨左右[1]。

棉籽不仅是很好的油源，而且也是很好的蛋白质资源。

但因棉籽仁和棉籽饼粕含有棉酚等有毒物质，其用途受到很大限制，用作饲料的不足30%[2]。

特别是近年来，随着畜牧业的发展，世界范围内蛋白质饲料的缺乏日益突出。

2000年蛋白质饲料缺乏高达1800xl04万吨[3]。

对棉籽饼粕的开发利用，无疑会对我国畜牧业和食品工业起到推动作用并带来显著的经济效益和社会效益。

2、棉籽饼粕的营养特性
棉籽经压榨处理的称为棉籽饼，溶剂浸提的称为棉籽粕。

棉籽饼的营养价值随棉花的品种、种植环境、是否去壳及榨油的工艺不同而不同。

一般蛋白质含量在34%以上，其中赖氨酸大约占蛋白质的1.3%～1.5%．蛋氨酸含量占1%，色氨酸1%，苏氨酸3%～3.2%．精氨酸含量特别高，精赖比在2.7以上（正常值为1.2～1.3），粗纤维一般在13%以上。

此外，棉籽还含有丰富的维生素E和B族维生素等。

去壳机榨的棉仁饼每千克含有产奶净能7.66MJ.kg-1，猪消化能为11.55 MJ.kg-1，鸡代谢能为8.19 MJ.kg-1；可消化蛋白263g.kg-1，无氮浸出物34.55%,祖纤维10.7%。

去壳浸提的棉籽饼粕营养成分略低于机榨的棉籽饼，特别是粗脂肪降低35%以上。

带壳土榨的棉籽饼中因壳及棉绒较多其营养成分含量比去壳机榨的棉仁饼减少20%～30%。

另外，我国机榨棉仁饼粗蛋白质含量平均为36.7%，较美国的41%低，而游离棉酚的含量比美国的0.04%高。

更重要的一点是棉籽饼
粕价格较低，和豆饼的比价虽随地区不同而有差异，但大致是1.5～3.1。

3、棉籽饼粕中的有毒物质
20世纪50年代，国外选育出一种含棉酚量很低的无腺体棉籽，其棉酚含量为0.02%左右。

近几年来，我国也培育出“中原151”和“豫无19”等无腺体棉籽新品种，但其易遭虫害，产量低，且难以贮存，因此就全世界范围来说，普通棉籽仍占主体。

普通棉籽由于其含有以下有害物质，尚不能直接用作非反刍动物饲料[3]。

3.1 棉酚
棉酚(gossypol)是锦葵科棉属植物色素腺产生的多酚萘衍生物，存在于其叶和种籽中。

棉酚纯品为黄色结晶，能溶于大多数有机溶剂如丙酮、乙醚、氯仿、甲醇等，较难溶于甘油、环己烷和苯，不溶于低沸点石油醚和水。

棉酚按其存在形式可分为游离棉酚和结合棉酚。

游离棉酚或称自由棉酚( freegossypol，FG)是分子的活性基团未被其他物质“封闭”的棉酚，它对动物有毒性，是影响棉籽饼粕用作饲料的主要不利因素。

研究表明：FG多以脂腺体或树胶状存在于棉耔
色素腺体中，通常占棉仁总重的0.8%～0.9%，分子式C
30H
30
8
，相对分子质量
518.5，熔点l81～185。

，它是一种多元化合物，因有活性醛基和羟基而有毒性作用，具有多种异构体。

FG的结构决定了它可与铁盐生成不溶于水的沉淀物：可与苯胺作用生成二苯胺棉酚：可与等分子的醋酸结合生成稳定的醋酸棉酚：它还可以与许多化合物反应生成不同的颜色，如与浓硫酸显樱红色，与三氯化铁乙醇溶液呈暗绿色，与三氯化锑氯仿溶液呈鲜红色，与间苯三酚的乙醇盐酸溶液呈紫红色。

棉酚的环己烷溶液在236，286，258nm处有吸收峰，利用此性质可测定棉酚的含量[4]。

棉籽饼中游离棉酚含量在0.02%时无毒，在0.02%～0.05%时有轻微的毒性，高于0.15%时，具有强毒性。

由于棉酚从动物体内排出周期较长，因此食用棉酚后的毒性是积累性的。

动物食用棉酚的中毒症状表现为食欲下降、体重减轻、凝血酶蛋白过低，腹泻、脱毛、血红蛋白和红细胞及血浆蛋白减少等。

严重的会导致心肌损伤、内脏充血和水肿、胸腔腹腔体液渗出、出血直至死亡。

棉酚的慢性中毒与维生素A缺乏有关[2]，维生素A的不足或缺乏，导致上皮细胞变性角化，使内皮细胞易受毒害。

另外，在低蛋白日粮条件下，奶牛瘤胃形成结合棉酚的能
力降低，从而使游离棉酚浓度增高，也易引起中毒。

结合棉酚是游离棉酚(FG)与蛋白质、氨基酸、磷脂等形成的结合物，丧失了活性，故无毒。

棉籽饼脱毒，即是采用合适的方法，使其中的游离槁酚变成结合棉酚，降低或钝化其毒性。

3.2 环丙烯类脂肪酸
环丙烯基脂肪酸(Cyclopropenoid fatty acids，CPFA)，棉籽饼粕中含有两种CPFA，分别是苹婆酸和锦葵酸【5】。

棉籽饼粕中残存有极少量的这两种脂肪酸，含量为0.10%～0.31%。

这类脂肪酸主要对蛋品质量有不良影响，所产鸡蛋储存后蛋青变成桃红色，其原因是此类脂肪酸可使卵黄膜的通透性增高，蛋黄中的铁离子透过卵黄膜转移到蛋清中，与蛋清蛋白螯合成红色复合物，故称“桃红蛋”。

如果蛋清中的铁离子达到一般蛋清中铁含量的7～8倍，蛋清中的水分可转移到蛋黄使其膨大，加热后形成所谓的“海绵蛋”。

饲粮中此类脂肪酸含量在30 mg.kg-1以上时，此种现象就有可能发生。

鸡蛋品质的上述变化，可使种蛋的受精率和孵化率降低[3]。

4、棉籽饼脱毒方法
4.1化学脱毒法
该方法是根据棉酚的化学性质，利用化学物质与其发生化学反应，生成不易被动物体吸收或无毒的化合物，从而达到脱毒日的。

4.1.1 硫酸亚铁脱毒法
该法的机理是将硫酸亚铁中的亚铁离子与棉酚螯合，使棉酚中的活性醛基和活性羟基失去活性，所形成的螫合物“棉酚铁”不易被动物吸收而迅速排fI{体外。

硫酸亚铁的用量一般以铁盐中含铁量与棉酚含量之比为1：1左台为宜（折
合成FeS0
4.7H
2
0粉末计，约为5:1）。

机榨饼硫酸亚铁用量占饼重的0.2%-0.4%；
浸出粕硫酸亚铁的用量为粕重的0.15%～0.350%。

用铁量过高会增加动物肝脏中铁的含量，因此，硫酸亚铁的用量一般应限制在总日粮的0.2%以下，即总日粮中硫酸亚铁不得超过1%。

具体方法是将配制好的硫酸亚铁饱和溶液直接喷洒在机榨碎饼或浸出粕上，要注意喷洒均匀，控制产品水分不超过10%，以利于饼粕的安全贮存。

另外，国外报道了一种干式连续处理方法，即将棉籽饼粕粉碎成细
度为50日的粉末，加入80 LJ细度的硫酸哑铁粉术（用量为0.5%）和熟石灰粉（用龟为1%），充分混合后以热空气从一圆筒底部吹入简体，往圆筒内停留一段时间后，进入旋风分离器，分离出脱毒棉籽饼粕。

该法脱毒效果较好，且由于处理时间短及硫酸亚铁的保护作用，饼粕中的蛋白质分散指数和赖氨酸的有效成分均未明显降低。

4.1.2碱处理法
该法即在棉籽饼粕中加入烧碱、纯碱水溶液或石灰乳等，经蒸炒，使饼粕中的游离棉酚进一步破坏或结合。

具体方法是，将棉籽饼粕送进蒸炒锅内，均匀喷洒2. 5%的NaOH溶液，NaOH 溶液与饼粕的重量比为0.92:1，使棉籽饼粕的PH值控制在10.5左右。

蒸炒温度维持在72℃～75℃，蒸炒时间为10～30min。

蒸炒后将饼粕送进另一台蒸炒锅，均匀喷洒过氧化氢溶液。

过氧化氢溶液与湿饼粕的重量比为0. 05—0.18:1，使饼粕的PH值降至7．O～8.5。

蒸炒温度控制在75℃一90℃，蒸炒时间为10～30min，最终将饼粕烘干即得脱毒棉籽饼粕。

另外，利用碱液浸泡也是一种方法。

具体做法是，用1%的氢氧化钠溶液或2.5%的碳酸钠溶液或饱和石灰水，按2：1的比例浸泡棉籽饼粕，浸泡24h，充分搅拌，过滤三遍后烘干即为脱毒棉籽饼粕。

4.2物理脱毒法
4.2.1 加热法
该法是棉籽饼粕在高温高压下，其棉籽腺体膜状壁破裂后释出棉酚，棉酚上的两个醛墓易与棉籽蛋白中的碱性氨基酸结合而失去毒性。

在121℃时加热4h，约有60%的游离棉酚被蛋白质中氨基酸结合。

特别是赖氨酸，由于它有两个氨基，容易和棉酚中的醛基相结合成亚氨基。

这种方法对蛋白质的影响较大，降低了蛋白质的营养价值。

另外，可将粉碎的棉籽饼粕放入容器内加水煮沸，加水量为饼粕量的3～4倍，煮沸2h，充分搅伴，捞出后可直接作饲料。

4.2.2 旋液分离法
棉籽腺体是一个相当坚实的坚果，它的比重大于蛋白质。

利用此性质和特点，将棉籽磨碎到50～400um左右，然后将其分散在己烷中，在高速旋转中，蛋白质与棉腺体分离，得到70%左右的高质量的蛋白质，其中游离棉酚含量为0.02%总
棉酚0.06%，蛋白质66.31%，纤维2，3%，赖氨酸3.96g/16g氮。

同时剩下棉籽粉30%左右，因其棉酚含量高，故它不能作饲料用[6]。

4.3发酵处理法
根据多胃反刍动物的消化吸收特点，利用微生物使棉籽饼粕发酵，使其中所含的棉酚破坏而达到脱毒目的。

具体方法是，先将棉籽饼粕加水调成料浆，然后加入从多胃动物胃液中取得并加以复壮培养的微生物培养液，再加微量的胱氨酸的盐酸盐、硫甘醇的钠盐作为还原剂，导致厌氧的条件，在湿度为40℃一43℃条件下孵化数小时。

将以上物料压去水分，然后在43℃以下烘干成饼状物待用。

在1000份重量的棉籽饼粕中加入适量的清水，调成浆状物，加入10份以上所制备的培养物，充分搅拌后再加入100份上述培养物和0.1份半胱氨酸盐酸盐，充分搅拌均匀，在40℃下发酵48h，再压干成饼状物即可作为饲料。

也可以将最后的饼状物在60℃下烘干，以便贮存。

利用微生物发酵过程中对棉酚的转化、降解作用而脱毒。

选择合适的菌种是成功的关键。

目前国内有三家科研单位在脱毒菌种的培养与筛选方面取得了较显著的成果。

中山大学生物系的钟英长等(1987)用添加棉酚的培养基，进行微生物的自然筛选和诱变育种，获得了多株能耐受棉酚并对棉酚有较高脱毒能力的霉菌。

该菌株不产生黄曲霉毒素，生长较快，发酵后对棉籽饼粉的总脱毒率达78%以上，游离棉酚残留量下降至0.01%以下，达到了规定安全标准，可直接用作蛋白饲料。

山东大学微生物系的施安辉等人(1996)利用4种酵母混合发酵，使游离棉酚得到高效降解。

四个菌种Y，、Y：、Y。

、Y6作用各有侧重：Y．和Y4主要降解棉酚，Y：、Y。

分别在增殖过程中产生蛋氨酸、赖氨酸和精氨酸以及B族维生素：脱毒率高达97.45%：液相色谱分析17种氨基酸均有明显提高。

饲养试验中，奶牛、蛋（种）鸡、肉仔鸡、猪日粮中可以50%或100%替代豆饼。

中国农业工程研究设计院的聂宇燕等(1997)筛选出适合棉籽饼脱毒生产蛋白饲料的四株菌种AE2、AE3、AE4和AE6，经45 d的饲养试验表明，该发酵品也可全部替代豆粕，部分替代豆饼【7】，对生产性能无明显影响，显著降低了饲料成本[7]。

棉籽饼粕经发酵处理，不但去除了棉酚，而且增加了许多微生物代谢的副产物，饼粕中的纤维素也水解生成葡萄糖，饲料的营养价值也大有提高。

而微生物脱毒处理的整个过程比较温和，发酵过程增加了许多微生物代谢的副产物，饼粕中的纤维素也水解生成葡萄糖，真菌发酵还能产生香味，饲料的营养价值有了很大的提高。

其工艺较简单，生产成本也低，且没有废水泻染问题，是一条可持续发展的绿色途径
4.4溶剂浸出法
该法是根据棉酚易溶于极性溶剂的性质，利用浸出的方法，在浸出油脂的同时也将棉酚萃取出来，以达到脱毒目的。

最常用的溶剂有丙酮、乙醇、异丙酮，或者采用二元混合溶剂或三元混合溶剂等。

4.4.1乙醇——工业己烷混合溶剂浸出法
该法是利用工业已烷浸出棉油，利用乙醇浸出棉酚的一种去毒工艺。

在85℃～90℃条件下，乙醇与工业己烷互不相溶而分成两层，但在浸出温度(50℃～55℃)下，两者能够互溶而形成一相[8]。

用该混合溶剂浸出所得混合油，冷却后又形成两层，棉油溶人上层工业己烷相中，而棉酚、游离脂肪酸、磷腊等则溶于下层乙醇相中。

实践证明，在混合溶剂中乙醇（浓度为90%）与工业已烷之比为30：70时，浸出棉油和脱除棉酚的效果都比较好。

4.4.2丙酮浸出法
该法是根据棉酚能溶于丙酮的性质，在利用丙酮作溶剂浸出棉籽油的同时，棉酚也被浸出，再通过混合油精炼的方法除去棉酚，从而达到脱毒的目的。

4.4.3其它溶剂浸出法
除了以上介绍的两种浸出法以外，还有许多溶剂浸出法，如二氯甲烷浸出法、乙醇浸出法、己烷浸出粕丙醇二次浸出法、丙酮一己烷一水混合溶剂浸出法、丙酮一轻汽油混合溶剂浸出法等。

各种方法均是采用某些溶剂溶解棉酚，再经各种手段将棉酚除去的脱毒方法。

4.5膨化脱毒法
膨化脱毒是当前在国内研究的新型脱毒方法，其基本原理是利用物料或饼粕在膨化机挤压腔内受到温度、压力和剪切作用，使棉酚受到破坏而失去毒性。

膨化前棉籽饼粕先要加入适量水分进行润湿，使饼粕含水量达到15%～18%，然后喂入膨化机进行膨化，在高温高压及水分作用下使游离棉酚失去活性[9]。

该法可使棉籽饼粕脱毒率达到50%～60%，游离棉酚含量在0.08%以下。

若在膨化前加入硫酸亚铁、石灰乳和尿素等脱毒剂，则脱毒效果更佳。

据有关资料介绍，添加硫酸亚铁和石苁乳的脱毒率可达80%以上；添加尿素的脱毒率可达60%～70%。

5、存在的问题
从以上研究进展看，各种脱毒方法虽都可显著降低棉籽饼粕中棉酚含量，但都存在一定的缺点。

它们或者脱毒率不够高，或设备尚未完善，或者成本高，大部分加工工艺会影响棉籽饼粕中的营养成分，降低营养价值。

同时，用化学制剂、有机溶剂处理后残存的气味和色泽往往降低了棉籽饼粕的饲用价值[10]。

因此，有必要继续寻找低成本、高效率、工艺设备简单的脱毒方法，同时注重强化棉籽饼粕的营养价值，提高营养物质利用率。

[参考文献]
[1] 刘大川编．植物蛋白工艺学．中国商业出版社，1993．
[2]张根旺、刘景顺编，油脂工厂副产品综合利用．中国财经出版社，1988
[3]陈大淦、倪培德编．植物蛋白的加工和利用，中国食品出版社，1988
[4]棉籽饼粕脱毒作饲料蛋白质资源的现状与对策．中国油脂，1993 (6)
[5]李艳铃．李松彪，王毓蓬．棉籽蛋白的开发利用[J]．饲料广角，2001，(15)：
[6]吴孝兵，姚军虎．棉籽饼粕的利用[J]饲料博览，2001，(6):45．
[7]王飞，米海峰．棉籽饼粕中棉酚对动物肌体的毒害作用及其预防措施[J]．粮食与饲料工业，2003，(8)：27
[8]过祥鳌、左青编，植物油料的加工和利用，河南科技出版社，1990
[9]王红云，高占峰，付才．棉籽饼粕脱毒方法研究进展[J]．河北农业科学，2004，8(1): 67-68
[10]罗方妮，蒋志伟．饲料卫生学[M]．北京：化学工业出版社，2003．。