固体无机化学
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第10章 固体无机化学 10章
金属有机 配位化学 生物无机 分子基材料 无机超分子
无 机 化 学
固体化学
固体表面 固体体相
其他(纳米化学等) 其他(纳米化学等)
1. 无机固体的基本结构 结构化学 无机固体的基本结构(结构化学 结构化学) 无 机 固 体 化 学 2. 固体的能带结构 3. 固体的缺陷 4. 功能性质 5.无机固体表征 无机固体表征 6.无机固体制备 无机固体制备
12000
10000
8000
CPS
6000
4000
2000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 Theta/Degree
Y2O2S:Eu3+的粉末XRD图谱
Y2O2S:Eu3+的SEM照片
wenku.baidu.com 2800
2400
2000
this work commercial
Intensity (a.u.)
1600
1200
800
400
0 450 500 550 600 650 700 750
Wavelength (nm)
实验样品与商用Y 粉的光致发光谱强度比较 实验样品与商用 2O2S:Eu3+粉的光致发光谱强度比较
只是当浓度超过一定值时(15%),杂质缺陷浓度增加产生 只是当浓度超过一定值时(15%),杂质缺陷浓度增加产生 %), 一定的晶格畸变,发生浓度猝灭 浓度猝灭. 一定的晶格畸变,发生浓度猝灭.
3. 扩展缺陷
a. ReO3的(100)面 ) O 金属 O 原子
b. 垂直于纸面的 原 垂直于纸面的O 子移出
c. 形成剪切面恢复 金属原子的八面 共边) 体配位(八面体 共边)
WO3-x晶体剪切面 (shear plane)的高分辩电镜图 plane)的高分辩电镜图
变形( 变形(deformation) a. Crystal structure of silicate perovskite. Ideal (cubic) perovskite structure, viewed along [001] b. Structure of orthorhombic MgSiO3 perovskite viewed along the longer axis: [001]o (the subscript 'o' stands for orthorhombic). described within a pseudo-cubic unit cell
+ Y2O2S:Eu3+的制备和发光
+的基本过程: 助熔剂法合成Y 助熔剂法合成 2O2S:Eu3+的基本过程:
Y2O3 +Eu2O3+flux(S + Na2CO3 +……)→ Y2O2S:Eu3+ ……) ( …… + flux residuals (Na2Sx + Na2SO4) + Gaseous products (HS + SO4 + CO2 + O), 温度范围约为1000-1200°C - 温度范围约为 °
当n→∞ 时的线性氢原子链 n的能级分布图 →∞ 时的线性氢原子链H
导带 (空带 空带) 空带
能隙 ( band gap)
杂质产生 局域能级
价带 (满带 满带) 满带
(a) )
(b)
(c)
半导体的能带结构示意图 (a)本征半导体 (b) n-型半导体,(c) p-型半导体 本征半导体, 型半导体, 本征半导体 型半导体 型半导体
第14族元素的能隙宽度 族元素的能隙宽度 元素 金刚石 Si Ge 灰Sn(>13°C) ° 白Sn (<13°C) ° Pb 能隙宽度( 能隙宽度(eV) 6.0 1.1 0.7 0.1 ~0 ~0 材料类型 绝缘体 半导体 半导体 半导体 金属 金属
金属中的能带 带的相互作用弱, (a)窄带 s和 p带的相互作用弱,一般情况 ) )窄带( 和 带的相互作用弱 带的相互作用强, (b)宽带 ( s和 p带的相互作用强,碱金属) ) 和 带的相互作用强 碱金属)
一,固体材料和分子功能性质的差别
d4电子组态强场低自旋
d4电子组态弱场高自旋
配合物分子的磁性
测量物质磁性的磁天平 测量物质磁性的磁天平
协同磁性质---固体中的特殊的功能性质 协同磁性质 固体中的特殊的功能性质 固体中的
铁磁性物质的磁矩平行取向 (α-Fe, Ni, Co) α
反铁磁性物质的磁矩反平行 取向( 铁氧体) 取向(Cr2O3, MnO, 铁氧体
6000
5000
0.5% Eu 3+ 2.0% Eu 3+ 4.0% Eu
Intensity (a.u.)
3+
3000
2500
4000
2000
Intensity (a.u.)
3000
1500
1000
2000
500
1000
0
0 450
0
500 550 600 650
4
8
12
16
20
Wavelength (nm)
NaCl的完美晶体 的完美晶体
ZnS的完美晶体 的完美晶体
1.本征点缺陷 1.本征点缺陷
Shottky缺陷 缺陷 空位(vacancy) 原子 空位 VNa VCl
Frenkel 缺陷 间隙(interstitial)原子 间隙 原子 Agint
原子交换缺陷(Atom exchange defect) 原子交换缺陷 CuAu AuCu
各种晶体中占优势的点缺陷
晶体 碱金属卤化物(Cs除外 碱金属卤化物 除外) 除外 碱金属氧化物 AgCl, AgBr 卤化铯, 卤化铯 TlCl BeO 碱土金属氟化物 晶体结构 岩盐l型 岩盐 型 岩盐型 岩盐型 CsCl型 型 纤锌矿ZnS型 型 纤锌矿 萤石CaF2型 萤石 占优势的点缺陷
Schottky Schottky 阳离子Frenkel 阳离子 Schottky Schottky 阴离子Frenkel 阴离子
T = 0K 和 T>0K的费米分布图 > 的费米分布图
能级数(能态的密度 不均匀 在实际能带图中, 能级数 能态的密度)不均匀 在实际能带图中,用横坐标 能态的密度 不均匀, 作为能态密度 (density of states,DOS) ,
金属的能带结构图
半金属的能带结构图
TaS2的结构,Ta位于 的结构, 位于 位于S 的八面体空穴, 的八面体空穴,
Concentration of Eu
3+
Y 2 O2
S:Eu3+的发射光谱
Eu3+的掺杂浓度 2O2S:Eu3+的发 的掺杂浓度Y 光强度的影响
习题
第10章 章 2,4,6,7,9 , , , ,
思考题: 思考题: 找出下列各对化合物中, 找出下列各对化合物中,每对中的哪一个可能有较高 浓度的缺陷?并分析可能出现的缺陷类型. 浓度的缺陷?并分析可能出现的缺陷类型. 1. NaCl & NiO; 2. CaF2 & PbF2 3. Al2O3 & Fe2O3
MoS2的结构,Mo位于 的结构, 位于 S的三棱柱空穴 的三棱柱空穴
部分金属二硫化合物的能带结构
(a) ZrS2 (d0) 半导体 (b) MoS2 (d2)和NbS2 (d1) 和 半导体 金属性导体
三,固体中的缺陷 (defect) )
缺陷是固体材料的核心 影响材料的机械性能,电性质, 影响材料的机械性能,电性质,光学性质和化学活性 缺陷分类: 缺陷分类: 本征缺陷( 本征缺陷(intrinsic defect) : 由物质本身的结构形成 杂质缺陷( 杂质缺陷( extrinsic defect) : 由外来引入的杂质形成 点缺陷( 点缺陷(point defect):零维 : 扩展缺陷( 扩展缺陷( extended defect):一维,二维,三维 :一维,二维,
非化学整比Fe 非化学整比 1-xO 1个 Fe2+空位由 个Fe2+ →Fe3+补偿电荷 个 空位由2个
典型的二元非化学整比化合物 d- block TiHx ZrHx HfHx NbHx TiOx VOx NbOx ZrSx YSx 1-2 1.5-1.6 1.7-1.8 0.64-1.0 岩盐型 0.7-1. 25 0.9-1. 2 0.9-1. 04 0.9-1.0 0.9-1.0 f- block 萤石型 GdHx 1.8-2.3 ErHx 1.95-2.31 LuHx 1.85-2.23 金红石型 1.9-2.0 1.8-2.0 六方 2.85-3.0 2.82-3.0 1.74-3.0
�
(a) 非整比氧化物 MOx 连续固溶体) (连续固溶体) (b) MO2和MO 分离的物相) (分离的物相)
"FeO" , Fe0.90-0.96O, 存在阳离子空位 Fe 的氧化态为 (II)和(III)的混合氧化态 和 的混合氧化态 钨青铜 NaxWO3 x =0-1 W 的氧化态为 (V)和(VI)的混合氧化态 和 的混合氧化态 WOn n =2.9~3 形成剪切面来弥补氧原子的不足
化合物 d/ 化合物 d/
KZrS2 NaTiS2 KTiS2 RbSnS2 KSnS2
1.60 1.17 1.92 2.24 2.67
Na0.6MoS2 K0.4MoS2 Rh0.3MoS2 Ca0.3MoS2
1.35 2.14 2.45 3.66
用电嵌入法(intercalation)或者插入法(insertion) 或者插入法( 用电嵌入法 或者插入法 掺入到TiS 将Li掺入到 2时电势差与组成的关系图 掺入到 形成的是固溶体还是分离的相? 形成的是固溶体还是分离的相?
2. 杂质 杂质(extrinsic)点缺陷 点缺陷
F色心 (F-center) 色心 电子缺陷
杂质点缺陷: 中引入Ca 产生O离子空位 杂质点缺陷 ZrO2中引入 2+, 产生 离子空位 Zr :O=1:2 Ca :O=1:1 Ca取代 取代Zr, O原子数减少 (保持电荷平衡 保持电荷平衡) 取代 原子数减少 保持电荷平衡
4. 缺陷浓度的热力学平衡 G=H-TS
固体中缺陷浓度与体系 固体中缺陷浓度与体系G的关系图
温度越高,则缺陷浓度越大, 温度越高,则缺陷浓度越大,达到热力学平衡
四,非化学整比化合物( nonstoichiometric
compounds) 非化学计量比化合物
O2分压和氧化物 分压和氧化物MOx组成的关系图( x 轴为 组成的关系图( 轴为M/O摩尔比) 摩尔比) 摩尔比
顺磁性, 顺磁性,铁磁性和反铁磁性物质磁化率和温度的关系
反磁性物质的磁化率和温度的关系如何? 反磁性物质的磁化率和温度的关系如何?
固体中金属原子和配体电子的反铁磁偶合(超交换作用) 固体中金属原子和配体电子的反铁磁偶合(超交换作用)
二,晶体中的分子轨道和能带
分子轨道( 分子轨道(MO)理论的延伸: 有限到无限,一维到三维 )理论的延伸: 有限到无限,
钙钛矿(perovskite)结构 结构 钙钛矿 超导材料YBa2Cu3O7x (x~0.2) 超导材料 类钙钛矿结构(存在 类钙钛矿结构 存在VO) 存在
化学气相迁移法(Chemical Vapor Transport, CVT) 化学气相迁移法 制备硫化物单晶
某些碱金属的嵌入化合物的与MS2相比的 某些碱金属的嵌入化合物的与MS 层间距的改变
金属有机 配位化学 生物无机 分子基材料 无机超分子
无 机 化 学
固体化学
固体表面 固体体相
其他(纳米化学等) 其他(纳米化学等)
1. 无机固体的基本结构 结构化学 无机固体的基本结构(结构化学 结构化学) 无 机 固 体 化 学 2. 固体的能带结构 3. 固体的缺陷 4. 功能性质 5.无机固体表征 无机固体表征 6.无机固体制备 无机固体制备
12000
10000
8000
CPS
6000
4000
2000
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 Theta/Degree
Y2O2S:Eu3+的粉末XRD图谱
Y2O2S:Eu3+的SEM照片
wenku.baidu.com 2800
2400
2000
this work commercial
Intensity (a.u.)
1600
1200
800
400
0 450 500 550 600 650 700 750
Wavelength (nm)
实验样品与商用Y 粉的光致发光谱强度比较 实验样品与商用 2O2S:Eu3+粉的光致发光谱强度比较
只是当浓度超过一定值时(15%),杂质缺陷浓度增加产生 只是当浓度超过一定值时(15%),杂质缺陷浓度增加产生 %), 一定的晶格畸变,发生浓度猝灭 浓度猝灭. 一定的晶格畸变,发生浓度猝灭.
3. 扩展缺陷
a. ReO3的(100)面 ) O 金属 O 原子
b. 垂直于纸面的 原 垂直于纸面的O 子移出
c. 形成剪切面恢复 金属原子的八面 共边) 体配位(八面体 共边)
WO3-x晶体剪切面 (shear plane)的高分辩电镜图 plane)的高分辩电镜图
变形( 变形(deformation) a. Crystal structure of silicate perovskite. Ideal (cubic) perovskite structure, viewed along [001] b. Structure of orthorhombic MgSiO3 perovskite viewed along the longer axis: [001]o (the subscript 'o' stands for orthorhombic). described within a pseudo-cubic unit cell
+ Y2O2S:Eu3+的制备和发光
+的基本过程: 助熔剂法合成Y 助熔剂法合成 2O2S:Eu3+的基本过程:
Y2O3 +Eu2O3+flux(S + Na2CO3 +……)→ Y2O2S:Eu3+ ……) ( …… + flux residuals (Na2Sx + Na2SO4) + Gaseous products (HS + SO4 + CO2 + O), 温度范围约为1000-1200°C - 温度范围约为 °
当n→∞ 时的线性氢原子链 n的能级分布图 →∞ 时的线性氢原子链H
导带 (空带 空带) 空带
能隙 ( band gap)
杂质产生 局域能级
价带 (满带 满带) 满带
(a) )
(b)
(c)
半导体的能带结构示意图 (a)本征半导体 (b) n-型半导体,(c) p-型半导体 本征半导体, 型半导体, 本征半导体 型半导体 型半导体
第14族元素的能隙宽度 族元素的能隙宽度 元素 金刚石 Si Ge 灰Sn(>13°C) ° 白Sn (<13°C) ° Pb 能隙宽度( 能隙宽度(eV) 6.0 1.1 0.7 0.1 ~0 ~0 材料类型 绝缘体 半导体 半导体 半导体 金属 金属
金属中的能带 带的相互作用弱, (a)窄带 s和 p带的相互作用弱,一般情况 ) )窄带( 和 带的相互作用弱 带的相互作用强, (b)宽带 ( s和 p带的相互作用强,碱金属) ) 和 带的相互作用强 碱金属)
一,固体材料和分子功能性质的差别
d4电子组态强场低自旋
d4电子组态弱场高自旋
配合物分子的磁性
测量物质磁性的磁天平 测量物质磁性的磁天平
协同磁性质---固体中的特殊的功能性质 协同磁性质 固体中的特殊的功能性质 固体中的
铁磁性物质的磁矩平行取向 (α-Fe, Ni, Co) α
反铁磁性物质的磁矩反平行 取向( 铁氧体) 取向(Cr2O3, MnO, 铁氧体
6000
5000
0.5% Eu 3+ 2.0% Eu 3+ 4.0% Eu
Intensity (a.u.)
3+
3000
2500
4000
2000
Intensity (a.u.)
3000
1500
1000
2000
500
1000
0
0 450
0
500 550 600 650
4
8
12
16
20
Wavelength (nm)
NaCl的完美晶体 的完美晶体
ZnS的完美晶体 的完美晶体
1.本征点缺陷 1.本征点缺陷
Shottky缺陷 缺陷 空位(vacancy) 原子 空位 VNa VCl
Frenkel 缺陷 间隙(interstitial)原子 间隙 原子 Agint
原子交换缺陷(Atom exchange defect) 原子交换缺陷 CuAu AuCu
各种晶体中占优势的点缺陷
晶体 碱金属卤化物(Cs除外 碱金属卤化物 除外) 除外 碱金属氧化物 AgCl, AgBr 卤化铯, 卤化铯 TlCl BeO 碱土金属氟化物 晶体结构 岩盐l型 岩盐 型 岩盐型 岩盐型 CsCl型 型 纤锌矿ZnS型 型 纤锌矿 萤石CaF2型 萤石 占优势的点缺陷
Schottky Schottky 阳离子Frenkel 阳离子 Schottky Schottky 阴离子Frenkel 阴离子
T = 0K 和 T>0K的费米分布图 > 的费米分布图
能级数(能态的密度 不均匀 在实际能带图中, 能级数 能态的密度)不均匀 在实际能带图中,用横坐标 能态的密度 不均匀, 作为能态密度 (density of states,DOS) ,
金属的能带结构图
半金属的能带结构图
TaS2的结构,Ta位于 的结构, 位于 位于S 的八面体空穴, 的八面体空穴,
Concentration of Eu
3+
Y 2 O2
S:Eu3+的发射光谱
Eu3+的掺杂浓度 2O2S:Eu3+的发 的掺杂浓度Y 光强度的影响
习题
第10章 章 2,4,6,7,9 , , , ,
思考题: 思考题: 找出下列各对化合物中, 找出下列各对化合物中,每对中的哪一个可能有较高 浓度的缺陷?并分析可能出现的缺陷类型. 浓度的缺陷?并分析可能出现的缺陷类型. 1. NaCl & NiO; 2. CaF2 & PbF2 3. Al2O3 & Fe2O3
MoS2的结构,Mo位于 的结构, 位于 S的三棱柱空穴 的三棱柱空穴
部分金属二硫化合物的能带结构
(a) ZrS2 (d0) 半导体 (b) MoS2 (d2)和NbS2 (d1) 和 半导体 金属性导体
三,固体中的缺陷 (defect) )
缺陷是固体材料的核心 影响材料的机械性能,电性质, 影响材料的机械性能,电性质,光学性质和化学活性 缺陷分类: 缺陷分类: 本征缺陷( 本征缺陷(intrinsic defect) : 由物质本身的结构形成 杂质缺陷( 杂质缺陷( extrinsic defect) : 由外来引入的杂质形成 点缺陷( 点缺陷(point defect):零维 : 扩展缺陷( 扩展缺陷( extended defect):一维,二维,三维 :一维,二维,
非化学整比Fe 非化学整比 1-xO 1个 Fe2+空位由 个Fe2+ →Fe3+补偿电荷 个 空位由2个
典型的二元非化学整比化合物 d- block TiHx ZrHx HfHx NbHx TiOx VOx NbOx ZrSx YSx 1-2 1.5-1.6 1.7-1.8 0.64-1.0 岩盐型 0.7-1. 25 0.9-1. 2 0.9-1. 04 0.9-1.0 0.9-1.0 f- block 萤石型 GdHx 1.8-2.3 ErHx 1.95-2.31 LuHx 1.85-2.23 金红石型 1.9-2.0 1.8-2.0 六方 2.85-3.0 2.82-3.0 1.74-3.0
�
(a) 非整比氧化物 MOx 连续固溶体) (连续固溶体) (b) MO2和MO 分离的物相) (分离的物相)
"FeO" , Fe0.90-0.96O, 存在阳离子空位 Fe 的氧化态为 (II)和(III)的混合氧化态 和 的混合氧化态 钨青铜 NaxWO3 x =0-1 W 的氧化态为 (V)和(VI)的混合氧化态 和 的混合氧化态 WOn n =2.9~3 形成剪切面来弥补氧原子的不足
化合物 d/ 化合物 d/
KZrS2 NaTiS2 KTiS2 RbSnS2 KSnS2
1.60 1.17 1.92 2.24 2.67
Na0.6MoS2 K0.4MoS2 Rh0.3MoS2 Ca0.3MoS2
1.35 2.14 2.45 3.66
用电嵌入法(intercalation)或者插入法(insertion) 或者插入法( 用电嵌入法 或者插入法 掺入到TiS 将Li掺入到 2时电势差与组成的关系图 掺入到 形成的是固溶体还是分离的相? 形成的是固溶体还是分离的相?
2. 杂质 杂质(extrinsic)点缺陷 点缺陷
F色心 (F-center) 色心 电子缺陷
杂质点缺陷: 中引入Ca 产生O离子空位 杂质点缺陷 ZrO2中引入 2+, 产生 离子空位 Zr :O=1:2 Ca :O=1:1 Ca取代 取代Zr, O原子数减少 (保持电荷平衡 保持电荷平衡) 取代 原子数减少 保持电荷平衡
4. 缺陷浓度的热力学平衡 G=H-TS
固体中缺陷浓度与体系 固体中缺陷浓度与体系G的关系图
温度越高,则缺陷浓度越大, 温度越高,则缺陷浓度越大,达到热力学平衡
四,非化学整比化合物( nonstoichiometric
compounds) 非化学计量比化合物
O2分压和氧化物 分压和氧化物MOx组成的关系图( x 轴为 组成的关系图( 轴为M/O摩尔比) 摩尔比) 摩尔比
顺磁性, 顺磁性,铁磁性和反铁磁性物质磁化率和温度的关系
反磁性物质的磁化率和温度的关系如何? 反磁性物质的磁化率和温度的关系如何?
固体中金属原子和配体电子的反铁磁偶合(超交换作用) 固体中金属原子和配体电子的反铁磁偶合(超交换作用)
二,晶体中的分子轨道和能带
分子轨道( 分子轨道(MO)理论的延伸: 有限到无限,一维到三维 )理论的延伸: 有限到无限,
钙钛矿(perovskite)结构 结构 钙钛矿 超导材料YBa2Cu3O7x (x~0.2) 超导材料 类钙钛矿结构(存在 类钙钛矿结构 存在VO) 存在
化学气相迁移法(Chemical Vapor Transport, CVT) 化学气相迁移法 制备硫化物单晶
某些碱金属的嵌入化合物的与MS2相比的 某些碱金属的嵌入化合物的与MS 层间距的改变