现代材料分析方法

X-射线衍射仪
F:X-射线源 S1:梭拉狹缝
H:发散狹缝 O:样品台
M:发散狹缝 S2:梭拉狹缝
G:接收狹缝 D:计数器
目前，X-射线衍射分析主要采用衍射仪。测量具有快 速、准确等有点，并可与计算机联机实现自动分析等。
氯化钠粉末的X-射线衍射谱图
通过转动计数器连续测得某角度范围内的衍射强度。 可以测定整个衍射花样，也可以测定局部衍射线的分布。
电子探针
是指用聚焦很细 的电子束照射要 检测的样品表面， 用X-射线分光谱 仪测量其产生的 特征X-射线的波 长和强度，分析 微区（1-30um） 中的化学组成。
扫描电子显微镜 (SEM)
主要用于材料的形貌 组织观察，可测定样 品形态和粒度、显微 形貌分析、材料断口 和失效分析、复合材 料界面特性的研究等； 与能谱仪联用，可研 究样品的微区元素成 份分布，对材料中的 元素进行定性分析、 定量分析、线分析、 面分析。
扫描电镜成象原理
在扫描电镜中，电子枪发 射出来的电子束，一般经 过三个电磁透镜聚焦后， 形成直径0.02~20m 的 电子束。末级透镜（也称 物镜，但它不起放大作用， 仍是一个会聚透镜）上部 的扫描线圈能使电子束在 试样表面上作光栅状扫描。 通常所用的扫描电镜图象 有二次电子象和背散射电 子象。
电子的散射
入射电子进入试样后，与试样原子的原子核及核外 电子发生相互作用，使入射电子发生散射（弹性、 非弹性散射） 。其中，弹性散射指入射电子与原子 核的作用，而非弹性散射是入射电子与核外电子的 作用。
重元素比轻元素对电子的散射能力强。
散射（质量-厚度）衬度 由于试样上各部分散射能力不同所形成的衬度，称 为散射（质量-厚度）衬度。
电子衍射与X-射线衍射的比较
电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者
产生交互作用，使电子衍射花样和强度分析变得
复杂，不能象X-射线那样从测量衍射强度来广泛 地测定结构。此外，散射强度高导致电子透射能 力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X-射线低。
透射电子显微镜的样品要求
淀粉的X-射线衍射谱图
样品中的非晶部分产生“馒头”状的弥散峰。
X-射线物相分析
晶体 特定的 结构应关系
多相物质衍射花样 ＝ 各相花样的叠加
待测物与各已知物衍射花样对比 定性分析！ 对比的信息即包括衍射几何又包含衍射强度。
定性相分析＝简单对比 已知的标准衍射花样很重要
1938年哈那瓦特收集 摄取上千张已知物质 的衍射花样 1942年美国材料试验 协会整理出版了1300 张ASTM卡片 (The American Society for Testing Materials)
1969年起，美国材料实验协会 和英国、法国、加拿大等国有关协会 组成粉末衍射标准联合委员会收集出版 卡片命名PDF卡片 （The Powder Diffraction File)
扫描电镜的特点
1 有较高的分辨率和放大倍数，20倍-20万倍之 间连续可调； 2 有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可 直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构； 3 试样制备简单。 扫描电子显微镜的成象原理和光学显微镜、透 射电子显微镜均不同，它不是以透镜放大成象， 而是以类似电视摄影显象的方式、用细聚焦在样 品表面扫描时激发产生的某些物理信号来调制成 象，扫描电镜多与波谱仪、能谱仪等组合构成用 途广泛的多功能仪器。
X-射线与物质的相互作用
X-射线通过物质，一部分被散射，一部分被吸 收，一部分透射。
X-射线照到晶体时会发生衍射
X-光
晶体内原子 分布规律
作用于晶体
原子散射
晶体原子 规则排列 立体光栅
衍射花样
衍射花样
包 括
衍射线在空间的分布规律(衍射几何) (由晶胞大小、形状和位向决定) 衍射线束的强度 (取决于原子在晶胞中的位置)
1 样品相对于电子束而言必须有足够的“透明度”， 只有样品能被电子束透过，才可能进行观察和分析。 2 薄膜样品的组织结构必须和大块样品相同，在制 备过程中，这些组织结构不发生变化。
3 薄膜样品应有一定强度和刚度，在制备、夹持和操 作过程中、在一定的机械力作用下不会引起变形或 损坏。
4 在样品制备过程中不允许表面产生氧化和腐蚀。 氧化和腐蚀会使样品的透明度下降，并造成多种假 像。
具有波粒二象性:
= h = hc/
p = h/
特征(标识) X-射线谱
存在K和K 两种特定波长的 辐射。K又分成 K1 和K2 波长非常接近。K1 和K2的 强度比大约为2:1。 电子把内层电子激出，内层空 位，原子处于激发态，高能级 的电子向低能级跃迁将辐射出 标识X-射线。
布拉格方程
晶体对 X-射线的衍射，可视为晶体中某些原子面 对X-射线的“反射”。
相长干涉的条件是
光程差为波长的整 数倍。
2dsin ＝ n
布拉格方程： 2dsin ＝ n ：布拉格角（掠射角） 2：衍射角（入射线与衍射线的夹角）
晶系 (或同一晶系晶胞大小不同) 衍射花样 不相同 所以对 值分析可知道晶体结构、晶格常数 等信息。
电子与物质相互作用的信息及相应仪器
埃利(Airy)斑和瑞利判据
由于电磁波的波动性质，由 透镜各部分折射到像平面上 的光波相互之间发生干涉作 用、产生衍射现象。理想的 点光源通过透镜成像时，在 像平面上也不能得到一个理 想的像点，而形成具有一定 尺寸的中央亮斑及其周围明 暗相间的圆环所组成，即 Airy斑。 通常以埃利斑第一暗环的半 径R0来衡量其大小。 埃利斑中心间距等于第一暗环半径，两衍射斑中心强度约为中央的80％， 人眼刚可以分辨，这一条件称为瑞利准则。
电子衍射与X-射线衍射的比较
电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析 结合起来。 电子波长短，单晶的电子衍射花样婉如晶体的倒 易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底 片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体 的结构和有关取向关系，使晶体结构的研究比X射线简单。 物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，约 为X-射线的一万倍，曝光时间短。
提高加速电压，缩短电子波长，提高电镜分辨率。 加速电压越高，对试样的穿透能力越大，可放宽对样品的 减薄要求。如用更厚样品，更接近样品实际情况。 电子波长与可见光相比，相差105量级。
电子光学系统
电子枪 提供稳定的电子源。 电磁透镜 缩小电子束斑。 扫描线圈 提供入射电子束在样 品表面上以及阴极射线管内电子 束在荧光屏上的同步扫描信号。 改变入射电子束在样品表面扫描 振幅，以获得所需放大倍率的扫 描像。 样品室和记录系统 放置样品和安 置信号探测器（收集信号）。
现代材料分析方法
引言
材料分析主要涉及到对材料的组成、结构及微 观形貌与缺陷等的测试和分析。 本课程讲述几种最基本的现代材料分析技术， 涉及到的仪器设备和方法可以对材料的组成、 结构及微观形貌的进行测试和分析。
随着科学技术的不断发展，还将有更先进的仪 器和方法被开发出来。
建议：学习过程中注重各种分析方法的原理、 功能、特点、样品要求以及结果的含义。
减少试样放电的方法
不导电试样或者导电性差的试样，在常规分析条 件下，会产生放电现象。放电会使分析点无法定 位、图像无法聚焦，影响定量分析结果及形貌观 察。 解决办法：镀膜；降低加速电压；改变扫描速度； 减小束流；倾斜试样；改善试样表面与样品座的 接触；减小试样尺寸等。
扫描电镜照片
PAV/SA凝胶的表面（右列）和内部（左列）； 上部为100/0；下部为75/25。
到1985年已有卡片46000张，包括无机和有机化合物
卡片索引
分为“有机”和“无机”两类；每类又分为字母索引和数 字索引两种。 字母索引 根据物质英文名称第一个字母，按字母的顺序排列而成。 每一物质占一横行依次列有：英文名称、化学式、三强线面 间距da、卡片顺序号。 优点：想检索已知相或可能物相的衍射数据，只需知道它们 的英文名称便可应用字母索引。 数字索引 (Hanawalt Method) 当待测样中的物相或组成元素完全未知时，应采用此索 引，其形式为每种物质的数据在索引中占一横行。依次列 有：八强线晶面间距和相对强度、化学式、卡片编号、参 比强度 (I / Ic)。
X-射线衍射方法
要想产生衍射，必须满足布拉格方程。
周转晶体法：用单色(标识)X光，照射转动的单晶 体。 不变，变。 劳埃法： 用多色(连续)光，照射固定不动的单晶 体， 不变， 变化。 多晶衍射（粉末）法：用单色(标识)X光照射多晶 体样品。 不变，变。固定不动的多晶体就其晶 粒间的位向关系而言，相当于单晶体转动的情况。
扫描电镜的样品制备
不导电样品喷镀导电层，用导电胶固定在样品台上。 在有代表性的前提下，试样尽可能小，大试样放入 样品室时会有较多气体放出，对试样室真空度有较 大影响。 清除断口污物，试样表面一般都吸附了气体、水份、 油及其他污染物。高真空试样室内会放出，污染光 学系统并影响灯丝寿命。 粉体样品要尽量薄，如果粉体堆积会产生电荷积累。
现代材料分析方法概述
成分分析：光谱分析（原子发射光谱、原子吸收光谱、 紫外及可见光、红外光谱等）、核磁共振、X-射线荧 光谱、俄歇与X-射线光电子谱、电子探针、原子探针 等。
结构测定：以衍射法为主，如X-射线衍射、电子衍射、 中子衍射等，此外还有红外光谱、核磁共振等。 形貌观察：主要依靠显微镜。光学显微镜（LM）、 透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、激光共 聚焦显微镜、原子力显微镜。
透射电子显微镜(TEM)
主要用于观察样品形貌， 进行选区成像，选区衍 射结构分析，对材料进 行形貌观察和电子衍射 分析。研究材料的晶体 缺陷、结构、晶界、相 界、相变过程的微结构 及结构变化，以获得材 料性能与结构形态的关 系。
透射电子显微图像的衬度原理
运动电子与物质作用的过程很复杂, 电子的加速电压 很高,试样很薄,而且所接受的是透过的电子信号,因此 主要考虑的是电子的散射、干涉和衍射等作用。 电子束在穿越试样的过程中，与试样物质发生相互作 用，穿过试样后带有试样特征但是人眼不能直接感受 的电子信息，TEM将其转变成人眼可视的图象。 图象上明、暗（黑、白）的差异称为衬度（或反差）。 在不同情况下，电子图象衬度形成的原理不同，它所 说明的问题也不同。透镜的图象衬度主要有散射衬度、 衍射衬度和相位差衬度。
R0 = 0.61(λ/n sinα)M; Δr0 = 0.61 λ/n sinα
比可见光波长更短的电磁波
1）紫外线 — 会被物体强烈的吸收； 2）X-射线 — 无法使其会聚 ；
3）电子波
加速电压与电子波长
加速电压(kv) 1 10 50 100 1000 电子波长(Å) 0.3878 0.1226 0.0548 0.0388 0.0123 相对论修正后 的电子波长(Å) 0.3876 0.1220 0.0536 0.0370 0.0087
扫描电镜照片
小麦面粉
小麦淀粉
环境扫描电镜 (ESEM)
环境扫描电镜试样室的真空度在2－20Toor
（2660Pa)范围，通常通气体或者喷水来保持低真
空度。入射电子与气体分子碰撞时，会产生正离子
和电子，正离子被试样表面吸引并中和表面积累的 电荷，电子飞向探测器, 所以不会产生荷电现象。 ESEM可以观察不稳定试样和含水试样。
X-射线衍射分析
用途：
1 结构分析 2 物相分析
3 固溶体分析
5 内应力
4 晶块尺寸
6 单晶取向
7 织构
9 探伤
8 非晶态研究
10 化学成分分析
X-射线的产生
电子与阳极原子碰撞放出一个h能量的光子，多 次碰撞形成光子流。每次碰撞辐射的光子能量不 同，所以形成不同波长的X光。
X-射线的性质
是一种电磁波 =10-6 － 10-10 cm
现代材料分析方法概述
现代材料分析方法是关于材料成分、结构、微观形 貌等的分析技术及其相关理论基础的科学。
材料分析的技术基础是测量信号与材料成分、结构 等的特征关系。采用不同的测量信号（具有与材料 的不同特征关系）形成不同的分析方法。
基于电磁辐射及运动粒子束与物质相互作用的各种 性质、基于物理或化学性质与材料的特征关系建立 的各种分析方法是现代材料分析方法的重要组成部 分。