聚羧酸的合成原理

聚羧酸系减水剂的合成原理及方法

聚羧酸系有机材料目前受到广泛关注，它主要用于混凝土减水剂、洗涤添加剂、涂料及油墨中的颜料分散剂等领域。该类表面活性剂具有优良的洗涤、渗透、分散、乳化、破乳等性能，特别是具有低温洗涤效果好、耐硬水、生物降解性能好、配位性能强等优点。因此，应用范围很广，将聚羧酸型高分子用作混凝土减水剂的历史不长，日本是其首要研究开发国和使用国。近年来，聚羧酸减水剂在混凝土业中被广泛接受，并受到国内外混凝土外加剂研究者及使用者的日益关注。究其原因，与传统的减水剂萘磺酸和磺化三聚氰胺缩合物相比，他们能在低掺量下赋予混凝土高分散性、流动性及高分散体系稳定性防止坍落度损失。同时，工业萘价格上涨、萘系减水剂生产周期长、环境污染严重等问题日益突出也使聚羧酸系减水剂的应用势在必行。目前，日本常用高效引气减水剂的主要成分正从萘磺酸盐加反应性高分子向聚羧酸系过渡，欧美各国亦紧追其后。

有关聚羧酸减水剂研究进展特别是对该类减水剂制备原理、作用机理、发展前景等方面综述报道较少。笔者拟对该类减水剂的制备原理、作用机理、发展前景等方面研究进展做一综述。

1制备原理

聚羧酸盐高性能减水剂是由带有磺酸基、羧基、氨基以及含有聚氧乙烯侧链等的大分子化合物，在水溶液中，通过自由基共聚原理合成的具有梳型结构的高分子表面活性剂。

合成聚羧酸盐高性能减水剂所需的主要原料有：甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸、甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基醚等，在聚合过程中可采用的引发剂为：过硫酸盐水性引发剂、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰；链转移剂有：3-疏基丙酸、疏基乙酸、疏基乙醇以及异丙醇等。

合成方法为：在配有电动搅拌器、温度计、滴液装置、以及回流冷凝管的圆底烧瓶中，通过水浴加热的方法缓慢滴加聚合单体溶液和引发剂溶液，在选用聚合单体时，应充分考虑其竞聚率的大学。反应温度可根据具体的反应单体类型来决定，一般可以选择70~95℃这一温度区间内的温度作为反应温度。在一小时内滴加完单体溶液，然后再在20min内滴加残余的引发剂溶液，最后将温度升高5℃，继续反应1h，降温至40℃后，中和出料。

2作用机理

聚羧酸盐高性能减水剂是一种新型减水剂，具有许多突出的优点，但其作用机理目前尚未完全清楚，以下是其中的一些观点：

(1)聚羧酸类聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用，主要由于羧基充当了缓凝成分，R-COO～与Ca2+离子作用形成络合物，降低溶液中的Ca2+离子浓度，延缓Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥水化。

(2)羧基(-COOH)，羟基(-OH)，胺基(-NH2)，聚氧烷基(-O-R)n等与水亲和力强的极性集团主要通过吸附、分散、湿润、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。同时聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒表面，羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散，导致抑制水泥浆体的凝聚倾向(DLVO理论)，增大水泥颗粒与水的接触面积，使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中，放出凝聚体锁包围的游离水，改善了和易性，减少了拌水量。

(3)聚羧酸分子链的空间阻碍作用(即立体排斥)。聚羧酸类物质份子吸附在水泥颗粒表面呈“梳型”，在凝胶材料的表面形成吸附层，聚合物分子吸附层相互接近交叉时，聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒的凝聚，这是羧酸类减水剂具有比其他体系更强的分散能力的一个重要原因。

(4)聚羧酸类高效减水剂的保持分散机理可以从水泥浆拌和后的经过时间和Zeta电位的关系来了解。一般来说，使用萘系及三聚氰胺系高效减水剂的混凝土经60min后坍落度损失明显高于含聚羧酸系高性能减水剂的混凝土。这主要是后者与水泥粒子的吸附模型不同，水泥粒子间高分子吸附层的作用力是立体静电斥力，Zeta电位变化小。

在研究其对水泥分散作用机理时发现，仅用DLVO理论解释为离子间斥力常与实验结果有很大出入。Uchikawa和anaka等人的实验结果说明，空间位阻效应可成功地解释聚羧酸型减水剂对水泥的分散作用机理，即高分子吸附于水泥颗粒表面，其伸展进人溶液的支链产生了空间位阻使粒子不能彼此靠近，从而使水泥颗粒分散并稳定。目前该机理得到普遍接受。Kihoa等人在研究了分子质量相近、支链长度不同的聚合物对水泥等温吸附后指出，具有长支链的聚合物有

低的电位和高的空间斥力，因而吸附后对水泥分散性能很好，但对粒子分散稳定性却不佳。笔者认为，支链过长可能导致已分散粒子间表面支链的相互缠绕，反而造成粒子的凝聚。

3聚羧酸系减水剂的合成方法

聚羧酸系减水剂的主要原料有不饱和酸, 如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸, 聚链烯基烃、醚、醇等烯基物质, 聚苯乙烯磺酸盐或酯和( 甲基) 丙烯酸盐、酯、苯二酚、丙烯酰胺等, 合成方法大体上有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合与接枝等几种。

1)可聚合单体直接共聚

这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的侧链大单体( 通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯) , 然后将一定配合比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。这种合成工艺看起来很简单, 但前提是要合成大单体,中间分离纯化过程比较繁琐, 成本较高。株式会社日本触媒公司采用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸三种单体直接共聚合成了一种高效减水而且坍落度保持性好的混凝土外加剂。

2)聚合后功能化法

该方法主要是利用现有的聚合物进行改性, 一般是采用已知分子量的聚羧酸, 在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝, 但这种方法也存在很大的问题: 现成的聚羧酸产品种类和规格有限, 调整其组成和分子量比较困难; 聚羧酸和聚醚的相容性不好, 酯化实际操作困难; 另外, 随着酯化的不断进行, 水分不断逸出, 会出现相分离。当然, 如果能选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚, 则相分离的问题完全可以解决。

4聚羧酸系减水剂优缺点

4.1聚羧酸系减水剂优点

同萘系、脂肪族、磺化三聚氰胺等减水剂相比，聚羧酸系减水剂的优点主要有以下几点：

(1)保坍性好，90min内坍落度基本不损失或损失较小；

(2)在相同流动性情况下，对水泥凝结时间影响较小，可很好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题；

(3)聚羧酸盐高性能减水剂可以通过调节分子结构，制备具有特殊性能和用途的超减水剂，如：低温高早期强度型、零坍落度损失型、抗收缩型等。

(4)使用聚羧酸类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而使成本降低；

(5)合成高分子主链的原料来源较广，单体通常有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯等；

(6)分子结构上自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；

(7)聚合途径多样化，如共聚、接枝、嵌段等。合成工艺比较简单，由于不使用甲醛、萘等有害物质，不会对环境造成污染。

4.2聚羧酸系减水剂缺点

聚羧酸系减水剂在使用过程中还是存在一定缺点，主要有以下几点：

(1)产品性能的稳定性较差。在一定程度上，这一缺陷是由于我国的水泥品种太多、掺合料复杂、聚羧酸制备工艺不成熟造成的。

(2)在复配过程中，对引气剂、消泡剂的选择性较强。通过试配实验及使用经验可以发现，不同厂家、不同品牌的聚羧酸盐减水剂必须通过大量的实验来选择合适的引气剂和消泡剂。这一现象主要是由于聚羧酸盐减水剂的合成中，对聚合活性单体的选择性很大，不同的生产厂家可能聚合时使用的单体类型及合成工艺不尽相同，从而使得最终合成的聚羧酸减水剂在分子量、分子量分布以及链结构等方面都会存在着较大的差异，所以其本身的引气性就会有很大的不同。

(3)在配置高强高性能混凝土、自密实混凝土过程中，存在着混凝土黏性太多、泵压太高的问题。这是由于目前国内市场上95%以上的聚羧酸盐产品，都属于第一代甲基丙烯酸系的聚羧酸减水剂，其结构上的缺陷是其在配制高强混凝土时出现黏性太大的基本原因。

聚羧酸型减水剂在分子结构上可调整余地自由度大，制造技术可控制的参数也多(正因为如此,搞羧酸的才有饭吃)，因此高性能化的潜力大。目前，国外聚羧酸型减水剂有了商品化品种，相关基础理论研究也在不断深入，特别是将先进的仪器如用对所合成聚合物进行分子质量分级和测定，用高效液相色谱研究聚合物在水泥体系的吸附等用于化学结构对