聚羧酸盐类高效减水剂的原料与合成工艺
浅谈聚羧酸系高效减水剂的作用机理及合成工艺
浅谈聚羧酸系高效减水剂的作用机理及合成工艺近几十年来，我国的混凝土工程技术取得了很大进步，高性能混凝土、自密实混凝土的应用越来越广泛，因此，对高效减水剂的要求也越来越高。
聚羧酸系高效减水剂是近几年发展的新型高效减水剂，其主要成分为聚羧酸盐或脂的聚合物，其分散能力强，减水率高，对水泥的适应性好，将是今后高效减水剂研究和发展的重点。
研究开发新型的聚羧酸系减水剂受到国内外广泛关注，代表了高效减水剂的主要发展方向。
1、聚羧酸系高效减水剂的作用机理聚羧酸系减水剂由于其优异性能而引起业内广泛的关注。
为了有效开发这一类型的减水剂，对其减水机理的研究非常重要。
减水剂分散减水机理主要包括以下几个方面。
1.1水化膜润滑作用。
聚羧酸减水剂由于分子结构中存在具有亲水性的极性基，可使水泥颗粒表面形成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜。
水化膜的形成可破坏水泥颗粒的絮凝结构，释放包裹于其中的拌合水，使水泥颗粒充分分散，并提高了水泥颗粒表面的润湿性，同时对水泥颗粒及骨料颗粒的相对运动具有润滑作用，所以在宏观上表现为新拌混凝土流动性增大，和易性好。
1.2静电斥力作用。
水泥颗粒的稳定性主要由静电斥力和范德华引力的平衡来决定。
减水剂加入到新拌混凝土中，其中的负离子就会在水泥粒子的正电荷的作用下定向吸附在水泥颗粒表面，形成扩散双电层的离子分布，使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷，产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌合物的流动性。
1.3空间位阻作用。
一般认为所有的离子聚合物都会引起静电斥力和空间位阻斥力两种作用力，聚羧酸类减水剂吸附在水泥颗粒表面，虽然使水泥颗粒的负电位降低较小，静电斥力较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，支链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力，所以在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。
1.4引气隔离“滚珠”作用。
聚羧酸减水剂生产工艺的制作方法
图片简介:本技术介绍了一种聚羧酸减水剂生产工艺，在常温状态下，往反应箱内加入占总溶液总比重20％50%的聚醚时，后加入占总溶液总比重30%71.7％的水进行溶解，自由基聚合：往进行溶解后的溶液内滴加占总溶液总比重3％7.5%的丙烯酸，滴加完毕后开始滴加占总溶液总比重0.3％的巯基乙酸，接枝反应：对经过自由基聚合的溶液进行加热直到8085摄氏度，开始滴加一个半小时的混合物，所述混合物由占总溶液总比重0.5％过硫酸铵和占总溶液总比重4.5％10.5%水混合而成，保温：将经过接枝反应中的溶液在80摄氏度下，保温一个半小时至两个小时。
技术要求1.一种聚羧酸减水剂生产工艺，其特征在于：在常温状态下，往反应箱（1）内加入占总溶液总比重20％-50%的聚醚时，后加入占总溶液总比重30%-71.7％的水进行溶解，自由基聚合：往进行溶解后的溶液内滴加占总溶液总比重3％-7.5%的丙烯酸，滴加完毕后开始滴加占总溶液总比重0.3％的巯基乙酸，接枝反应：对经过自由基聚合的溶液进行加热直到80-85摄氏度，开始滴加一个半小时的混合物，所述混合物由占总溶液总比重0.5％过硫酸铵和占总溶液总比重4.5％-10.5%水混合而成，保温：将经过接枝反应中的溶液在80摄氏度下，保温一个半小时至两个小时；其中，所述的反应箱（1）侧壁上设有出料管（11），所述反应箱（1）设有加热块（13），所述反应箱（1）内设有传动轴（14），所述传动轴（14）上设有搅拌杆（141），所述反应箱（1）侧壁上设有保温层（12），所述反应箱（1）顶部设有多个进料口（15），所述反应箱（1）顶部设有多个与所述进料口（15）相配合的连接管（3），所述连接管（3）顶部设有储料箱（2），所述连接管（3）侧壁上设有第一通槽，所述第一通槽内设有固定板（31），所述连接管（3）内设有支撑板（5），所述支撑板（5）上设有连接轴（4），所述连接轴（4）穿设于所述储料箱（2）内，所述支撑板（5）底部设有导块（55），所述支撑板（5）上设有下料口（54），所述下料口（54）设于所述导块（55）上方；在制备聚羧酸减水剂时，将聚醚和水加入到反应箱（1）内，传动轴（14）带动搅拌杆（141）转动，聚醚与水在反应箱（1）内混合；将丙烯酸放入到其中一个储料箱（2）内，再将巯基乙酸、硫酸铵和水的混合物放入另外的储料箱（2）内，推动连接轴（4）带动支撑板（5）移动，根据需要滴加的量确定支撑板（5）的位置；当支撑板（5）位置确定后，储料箱（2）内的液体进入到连接管（3）内，连接管（3）内的液体从下料口（54）处往下运动，液体粘沿导块（55）往下滑落，将液体滴入到反应箱（1）内，根据先后顺序依次将相应的液体加入到反应箱（1）内，当聚羧酸减水剂制备完成后，将聚羧酸减水剂出料管（11）内排出，获得初成品聚羧酸减水剂。
聚羧酸系高效减水剂的合成及机理研究
第27卷第6期2010年12月Vol.27No.6Dec.2010吉林建筑工程学院学报Journal of Jilin Institute of Architecture&Civil Engineering聚羧酸系高效减水剂的合成及机理研究*肖力光闫存有（吉林建筑工程学院材料科学与工程学院，长春130118）摘要：概述了聚羧酸系高效减水剂的研究进展和发展现状，讨论了聚羧酸系减水剂的合成方法、分子结构、分子结构与性能的关系以及其作用机理，并提出了聚羧酸系减水剂有待解决的问题及其研究发展趋势.关键词：聚羧酸系；高效减水剂；水泥；混凝土中图分类号：TU5文献标志码：A文章编号：1009-0185(2010)06-0001-05Clustering of Carboxylic Acid Synthesis of Superplasticizer and Its MechanismXIAO Li-guang，YAN Cun-you(School of Material Science and Engineering，Jilin Institute of Architecture and Civil Engineering，Changchun，China130118)Abstract：The clustering of carboxylic acid superplasticizer research progress and development current situation are introduced,discussed the clustering of carboxylic acid synthesis methods of water-reducer,molecular structure, molecular structure and performance of the relationship and its mechanism,and puts forward the clustering of carboxylic acid water-reducing agent unsolved problems and development trend.Keywords：carboxylic acid；superplasticizer；cement；concrete当代混凝土技术的发展方向正由高强混凝土向高性能混凝土(HPC)、“绿色”混凝土和高耐久性、工作性、强度并重的趋势发展.由于聚羧酸系减水剂在减水率、泌水率、抗压强度、收缩率、坍落度保持性等关键性能方面比萘系等传统高效减水剂有明显的优势，应用越来越广泛.随着合成与表征聚合物减水剂及其化学结构与性能、制备改进工艺研究的不断深入，聚羧酸系减水剂将进一步朝着高性能、多功能化、生态化、国际标准化方向发展.1聚羧酸系高效减水剂的合成聚羧酸系减水剂共聚合成反应大致可分为以下3种：①可聚合单体直接共聚.此法一般先制备具有聚合活性大单体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而制得；②聚合后功能化法.该方法主要利用现有的聚合物改性，采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂作用下与聚醚在较高温度下通过酯化进行接枝；③原位聚合与接枝.该法是为弥补聚合后功能化法的缺陷而开发的，以聚醚为羧酸类不饱和单体的反应介质进行聚合反应.1.1大分子单体聚氧烷基链的选择大分子单体侧链一般选用聚氧乙烯或聚氧丙烯作为基本结构单元.Tanaka Y[1]认为在(甲基)丙烯酸聚氧烷基酯中，聚氧烷基链长可以在1～100之间，如果要获得高的亲水性和立体斥力，n值最好在5～100之间. Satoh[2]却认为良好的水泥分散剂的聚氧烷基链长一般为25～30，最好在110～300之间。
聚羧酸减水剂生产工艺
二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介。
聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品。聚 酯类：包括酯化和聚合两个过程。聚醚类：只有聚合一个过程。
（一）、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺。
（3）、中和反应，将反应好的聚合物降温至50C以下，边搅拌边加入片 碱100kg，调节PH值6—乙反应完成，得到含固量为30%勺聚酯类聚羧酸系高 性能减水剂成品。
（二）、聚醚类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺
（1）、合成工艺简图：
聚合反应―中和反应―成品
（2）、反应过程如下：
1、聚合反应：计量维生素C:,疏基乙酸：，配以580kg去离子水，泵 入滴定罐A备用，是为A料。计量丙烯酸，配以44kg去离子水，泵入滴定罐B备用，是为B料。往反应釜内加入去离子水930kg，烯丙醇聚氧乙烯醚1800kg,由室温升至55C，加入双氧水（配114kg去离子水），同时滴定A B料，B料3小时滴定完，A料小时滴定完，保温1小时。（温度控制60±2C）。
聚羧酸减水剂生产工艺
一、引言
一般认为， 减水剂的发展分为三个阶段： 以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减 水剂阶段； 以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段； 以聚羧酸系为代表的第三代 高性能减水剂阶段。
与传统的减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1.在合成工艺上，聚 羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合 成，因此该类减水剂的合成原料非常之多，通常有聚乙二醇、 （甲基）丙烯酸、 烯丙醇聚氧乙烯醚等。2.在分子结构上， 聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线 形梳状结构， 而不是传统减水剂单一的线形结构。 该类减水剂主链上聚合有多种 不同的活性基团，如羧酸基团（一COOH羟基基团（一0H、磺酸基（一S03Na等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，具有较高的 空间位阻效应。由于其广泛的原料来源，独特的分子结构，故而具有前两代减水 剂不可比拟的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品，因此，已 成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一。
聚羧酸减水剂生产工艺
聚羧酸减水剂生产工艺一、引言一般认为，减水剂的发展分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。
与传统的减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1.在合成工艺上，聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成，因此该类减水剂的合成原料非常之多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。
2.在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。
该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（—COOH）、羟基基团（—OH）、磺酸基（—SO3Na）等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，具有较高的空间位阻效应。
由于其广泛的原料来源，独特的分子结构，故而具有前两代减水剂不可比拟的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品，因此，已成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一。
但是，也许是涉及技术秘密，目前该领域的研究成果报道较少，尤其是聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺。
因此，本文在此予以简介之。
二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介。
聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品。
聚酯类：包括酯化和聚合两个过程。
聚醚类：只有聚合一个过程。
(一)、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺。
1、合成工艺简图冷凝器去离子水↓↓聚乙二醇过硫酸铵↓→→→→→→酯化→→→→→计量槽→→聚合中和成甲基丙烯酸→→→→→→→→→→反应→→→→→计量槽→→反应反应品↑↑↑↑去离子水氢氧化钠2、反应过程如下：（1）、酯化反应（制备大单体）：计量聚乙二醇1200料3960kg，将其在水浴中溶化，加入反应釜内，同时加入甲基丙烯酸1140kg，以及小料1份（对苯二酚：5.28kg、吩噻嗪：1.06kg），升温至90℃，加入浓硫酸69.3kg，继续升温至120℃，保持4.5小时，后充氮气2小时，（6㎡／时，每30分钟充1瓶，共4瓶），反应完成，得到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水。
聚羧酸系高效减水剂合成工艺优化研究
１ 实 验 部 分
１ ． １ 主 要 原 材 料
得 聚 乙 二 醇 甲基 丙 烯 酸 单 酯 （ 简称大单体， 用
Ｐ Ａ 表示 ） 。
１ ． １ ． １ 制备 大单体 原料
１ ． ２ ． ２ 聚羧 酸系 高效减水 剂 Ｐ Ｃ的合 成方法 在装有 温度计 、 搅拌 器 、 滴液 漏 斗和 回流冷凝管 的 四口烧瓶 中 ， 加 入 一定 量 的蒸 馏 水 和 甲基 丙烯 磺 酸钠 ＭＡＳ ， 使 其 溶解 ， 通人 氮气作 保 护 ， 边搅拌 边 升
５ ／ ３ ６
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长春工程学 院学报 （ 自然科学版）２ ０ １ ３ 年 第 １ ４卷 第 ２期
Ｊ ． Ｃｈ ａ ｎ ｇ ｃ ｈ ｕ ｎ Ｉ ｎ ｓ ｔ ． Ｔｅ ｃ ｈ ． （ Ｎａ ｔ ． Ｓ ｃ ｉ ． Ｅｄ ｉ ． ） ， ２ ０ １ ３ ， Ｖｏ １ ． １ ４ ・ Ｎｏ ． ２
温过程 中分 批 加 入 聚 乙二 醇 甲基 丙 烯 酸 单 酯 Ｐ Ａ， 加 入引发 剂 过硫 酸铵 Ｐ Ｓ ＡＭ 和 甲基丙烯 酸 ＭＡＡ，
甲基 丙 烯 酸 （ 代 号 ＭＡＡ） ， 化学纯 ， 无色液体 ， 上 海 凌 峰化 学 试 剂 有 限公 司 ； 聚 乙二 醇 １ ０ ０ ０ （ 代 号 Ｐ Ｅ Ｇ１ ｏ ｏ ｏ ） ， 化 学纯 ， 白色或浅 黄色 膏状物 ， 受热熔 化 为液 体 ， 广东 光 华化 学 厂 有 限公 司 ； 对 甲苯 磺 酸 ， 分
大、 流 动性保 持好 ， 与水 泥 适应 性 广 等优 点 ， 正 成 为
一
种 具有 良好应 用前 景 的新 型高效 减水 剂 。本 文作
１ ． ２ ． １ 大单 体的制 备方法
聚羧酸类高性能减水剂的合成及复配--
聚羧酸类高性能减水剂的合成及复配-- 谢谢聚羧酸类高性能减水剂的合成及复配主要针对目前市场常用羧酸工艺北京科峰技术发展有限公司潘科锋一。
合成总述目前市场所使用聚羧酸类高性能减水剂人们习惯性的分为醚类和酯类。
酯类一般是指用不同分子量的MPEG(甲氧基封端的聚氧乙烯醚)在浓硫酸或者对甲苯磺酸等催化剂作用下与含有不饱和键的羧酸进行酯化。
形成所谓的“大单体”。
然后再用“大单体”和其他含有不饱和键的小分子单体在酸性条件下进行开链共聚，生成聚羧酸类高性能减水剂醚类是指直接用一定分子量的含有不饱和键封端的聚氧乙烯醚直接与其他含有不饱和键的小分子量单体在酸性条件下直接共聚成聚羧酸类高性能减水剂。
目前市场上这种醚大概分为三种:1，APEG(烯丙基封端聚氧乙烯醚).2，HPEG(异丁烯醇封端聚氧乙烯醚)。
3，TPEG(异戊烯醇封端聚氧乙烯醚) 一。
酯类聚羧酸高性能减水剂合成工艺一般酯类聚羧酸高性能减水剂合成所用MPEG的分子量都是在600-1200左右;也有专门跟厂家订做分子量600。
800.1000的。
MPEG是环氧乙烷在碱性条件下，用甲醇做起始剂生产的。
一般成品都经过用醋酸中和后PH值在7左右。
所用含有不饱和键的酸一般为:(甲基)丙烯酸;衣糠酸;马来酸(酐);富马酸等。
目前使用最多的是甲基丙烯酸和衣糠酸。
催化剂一般使用浓硫酸和对甲苯磺酸酯化反应是可逆反应。
在隔绝空气或者厌氧条件下进行。
在酯类聚羧酸高性能减水剂合成中，酯化的好坏对最终产品的性能起决定作用，是控制的关键～酯化温度一般在125-135度。
由于在此温度下MAA有可能自聚。
所以要在反应中加对苯二酚或者吩噻嗪等做阻聚剂。
酯化后聚工艺比较灵活。
一般都在去离子水介质中自由聚合。
国内目前以过硫酸铵(APS)做引发剂参与共聚的小高分子也很多。
比如:(甲基)丙烯酸(AA，MAA);烯丙基磺酸钠(AS);甲基烯丙基磺酸钠(MAS);丙烯酰胺;2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠(AMPS);(甲基)丙烯酸甲酯;丙烯酸羟乙酯;醋酸乙烯酯等参考实例:MPEG1000酯化和聚合工艺配方 1.主要原料: MPEG1000;对苯二酚;对甲苯磺酸;甲基丙烯酸(MAA，分子量86);甲基丙烯磺酸钠(MAS，分子量158.2);过硫酸铵(APS) 2.酯化配方: 摩尔比:MAA/MPEG 4/1 对苯二酚用量为MAA 重量的1% 对甲苯磺酸用量为MPEG1000重量的2% 注意:酯化反应是可逆反应。
利用PA制备聚羧酸盐高效减水剂工艺
反 应 温度 为 ９ ０℃ 、 应 时 间 为 ４— 、 拌 速 度 为 ２０— ５ ｍ ｎ 对 合 成 的 产 品 和 市售 产 品 进 行 性 能 比较 测 试 ， 反 ５ｈ 搅 ８ ３ ０ｒ ｉ． ／
表明合成 产品的性 能优 于市售产品．
关键 词 ： Ａ； 羧 酸 ； 效 减 水 剂 ； 成 Ｐ 聚 高 合
摘 要： 研究 了利 用活性 大单体 甲氧基聚 乙二醇 甲基 丙烯酸酯 （ Ａ） 甲基 丙烯酸 （ Ａ） 甲基 丙烯磺酸钠 （ Ａ ） Ｐ 、 ＭＡ 、 Ｍ Ｓ
制备 聚羧 酸 盐 高 效 减 水 剂 的 合 成 工 艺 ． 过 对 反 应 物 料 的 配 比 、 应 温 度 、 应 时 间及 搅 拌 速 度 等 实验 条 件 的研 通 反 反 究 ， 定 了最 佳 合 成 工 艺条 件 为 ｎ ＭＡ ： （ Ｓ ： （ Ａ）： ．０ ０ ７ ： ０ ７ 确 （ Ａ） ｎ ＭＡ ） ｎ Ｐ ２ ５ ：． ５ （ ．５～１０ ） 过 硫 酸铵 质 量 分 数 为 １ 、 ．０ ， ％
Ｊｎ ２０ ａ． ０８
利用 Ｐ Ａ制 备聚 羧 酸 盐 高效 减 水 剂 工 艺
冯 恩 娟 ， 正 华 严 生 徐 ，
（．南 京工 业大 学 材 料科 学与 ５程 学院 ， 苏 南 京 ２００ ； １ １ ２ 江 １０ ９ ２ ．南京化 工大 学 化 工建 材设 计研 究所 ， 苏 南 京 ２ ００ ） 江 １０９
聚羧酸减水剂的合成工艺及性能
通过筛析新拌混凝土中粗细骨料来测定泌水率比，筛析法测得的泌水率比更为准确。
含气量测试方法
压力法
通过测量新拌混凝土中空气压力来评定 含气量，含气量适中时，混凝土性能最 佳。
VS
容积法
通过测量新拌混凝土容积和干重来计算含 气量，容积法适用于各种强度等级的混凝 土。
04
聚羧酸减水剂性能影响因素分 析
本，同时减少对环境的影响。
推动混凝土技术发展
03
聚羧酸减水剂的研究和应用有助于推动混凝土技术的
发展和创新，为工程建设提供更优质的材料。
02
聚羧酸减水剂的合成工艺
原料选择与准备
01
主要原料
选择纯度高的丙烯酸、甲基丙烯酸 等单体作为主要原料。
链转移剂
根据需要，选用合适的链转移剂以 调节分子量。
03
02
组成。
发展历程
02
从传统的木质素磺酸盐减水剂、萘系减水剂发展到聚羧酸减水
剂，其性能得到了显著提升。
应用领域
03
广泛应用于混凝土工程、预制构件、高速铁路、桥梁、隧道等
领域。
研究目的和意义
提高混凝土性能
01
聚羧酸减水剂可以降低混凝土的水灰比，提高混凝土
的强度和耐久性。
节约原材料
02 使用聚羧酸减水剂可以减少水泥用量，降低混凝土成
耐久性
聚羧酸减水剂可改善混凝土的抗渗性、抗冻 融性等耐久性பைடு நூலகம்标，延长混凝土使用寿命。
在高强混凝土中应用效果评价
工作性能
聚羧酸减水剂能显著提高高强混凝土 的流动性、粘聚性和保水性，有利于
施工操作。
强度发展
聚羧酸减水剂对高强混凝土早期强度 发展有促进作用，后期强度稳定增长
聚羧酸减水剂生产工艺
聚羧酸减水剂生产工艺一、引言一般认为,减水剂的发展分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段;与传统的减水剂相比,聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1.在合成工艺上,聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成,因此该类减水剂的合成原料非常之多,通常有聚乙二醇、甲基丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等;2.在分子结构上,聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构,而不是传统减水剂单一的线形结构;该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团,如羧酸基团—COOH、羟基基团—OH、磺酸基—SO3Na等,可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团,具有较高的空间位阻效应;由于其广泛的原料来源,独特的分子结构,故而具有前两代减水剂不可比拟的优点,加上在合成过程中不使用甲醛,属绿色环保产品,因此,已成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一;但是,也许是涉及技术秘密,目前该领域的研究成果报道较少,尤其是聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺;因此,本文在此予以简介之;二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介;聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品;聚酯类：包括酯化和聚合两个过程;聚醚类：只有聚合一个过程;一、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺;1、合成工艺简图冷凝器去离子水↓↓聚乙二醇过硫酸铵↓→→→→→→酯化→→→→→计量槽→→聚合中和成甲基丙烯酸→→→→→→→→→→反应→→→→→计量槽→→反应反应品↑↑↑↑去离子水氢氧化钠2、反应过程如下：1、酯化反应制备大单体：计量聚乙二醇1200料3960kg,将其在水浴中溶化,加入反应釜内,同时加入甲基丙烯酸1140kg,以及小料1份对苯二酚：、吩噻嗪：,升温至90℃,加入浓硫酸,继续升温至120℃,保持小时,后充氮气2小时,6㎡／时,每30分钟充1瓶,共4瓶,反应完成,得到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水;经减压蒸馏脱水,酸化反应更为完全;2、聚合反应：采用过硫酸铵引发、水溶液聚合法;计量酯化产物即聚乙二醇单甲基丙烯酸酯1545kg,丙烯酸,分子量调节剂十二烷基硫醇,配以130 kg去离子水,泵入滴定罐A备用,是为A料;计量过硫酸铵,配以950kg 去离子水,泵入滴定罐B备用,是为B料;加去离子水1425kg入釜,升温至85℃,同时滴定A、B料;A料3小时滴定完,B料小时滴定完,保温小时;温度控制：90±2℃;3、中和反应,将反应好的聚合物降温至50℃以下,边搅拌边加入片碱100kg,调节PH值6—7,反应完成,得到含固量为30%的聚酯类聚羧酸系高性能减水剂成品;二、聚醚类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺1、合成工艺简图：聚合反应→→中和反应→→成品2、反应过程如下：①、聚合反应：计量维生素C：,疏基乙酸：,配以580kg去离子水,泵入滴定罐A备用,是为A料;计量丙烯酸,配以44kg去离子水,泵入滴定罐B 备用,是为B料;往反应釜内加入去离子水930kg,烯丙醇聚氧乙烯醚1800kg,由室温升至55℃,加入双氧水配114kg去离子水,同时滴定A、B料,B料3小时滴定完,A料小时滴定完,保温1小时;温度控制60±2℃;②、中和反应：将聚合物降温至50℃以下,边搅拌边加入片碱,调节PH值6—7,反应完成;继加去离子水1100kg,得到含固量为40%的聚醚类聚羧酸系高性能减水剂成品;三、几点补充1、在聚酯类聚羧酸系高性能减水剂的合成中,减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成是决定减水剂性能的关键因素;因此,我们应该通过对不同分子量的聚乙二醇与甲基丙烯酸在不同摩尔比,不同反应温度、不同阻聚剂掺量、不同催化剂掺量、不同反应时间等试验条件下的研究,确定最佳的酯化工艺,达到95%以上的酯化率;2、通过对不同引发剂掺量、不同分子量调节剂掺量、不同反应温度、不同反应时间等试验条件下的研究,确定最佳的聚合工艺;3、关于PH值控制;PH值在6—7范围内较好：当PH值低于4时,聚合物浑浊,其净浆流动度、混凝土坍落度全无；当PH值高于9时,其净浆流动度、混凝土坍落度开始下降;四、结束语聚羧酸系高性能减水剂的研发,应用是混凝土外加剂发展史上的一个里程碑;由于其分子结构可调性比较大,我们应该通过改变分子结构中官能团的种类和数量赋予其更高的性能;如低温早期强度型、高坍落度保持型、抗收缩型、低粘型等等;无疑,聚羧酸系高性能减水剂将成为混凝土外加剂技术的发展方向,其市场亦将面临一个极大的发展机遇;。
混凝土外加剂中聚羧酸盐减水剂的制备原理及作用机理
混凝土外加剂中聚羧酸盐减水剂的制备原理及作用机理聚羧酸盐高性能减水剂是由带有磺酸基、羧基、氨基以及含有聚氧乙烯侧链等的大分子化合物，在水溶液中，通过自由基共聚原理合成的具有梳型结构的高分子表面活性剂。
合成聚羧酸盐高性能减水剂所需的主要原料有：甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸、甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基醚等，在聚合过程中可采用的引发剂为：过硫酸盐水性引发剂、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰；链转移剂有：3-疏基丙酸、疏基乙酸、疏基乙醇以及异丙醇等。
虽然聚羧酸盐高性能减水剂是一种新型减水剂，具有许多突出的优点，但其作用机理目前仍尚未完全清楚，因此总结了以下一些常见观点，仅供参考：(1)聚羧酸类聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用，主要由于羧基充当了缓凝成分，r-coo～与ca2+离子作用形成络合物，降低溶液中的ca2+离子浓度，延缓ca(oh)2形成结晶，减少c-h-s凝胶的形成，延缓了水泥水化。
(2)羧基(-cooh)，羟基(-oh)，胺基(-nh2)，聚氧烷基(-o-r)n等与水亲和力强的极性集团主要通过吸附、分散、湿润、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌商品混凝土的和易性。
同时聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒表面，羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散，导致抑制水泥浆体的凝聚倾向(dlvo理论)，增大水泥颗粒与水的接触面积，使水泥充分水化。
在扩散水泥颗粒的过程中，放出凝聚体锁包围的游离水，改善了和易性，减少了拌水量。
(3)聚羧酸分子链的空间阻碍作用(即立体排斥)。
聚羧酸类物质份子吸附在水泥颗粒表面呈“梳型”，在凝胶材料的表面形成吸附层，聚合物分子吸附层相互接近交叉时，聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒的凝聚，这是羧酸类减水剂具有比其他体系更强的分散能力的一个重要原因。
三元共聚羧酸盐减水剂的合成及应用
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三元 共聚羧 酸盐减水 剂的合成及应用
柯余 良， 云辉 ， 方 温庆 如 ， 卓君 ， 蒋 陈小路 ， 郑飞龙 ， 郭秋容 ， 飞宇 于
聚羧酸系高性能减水剂的生产工艺流程
聚羧酸系高性能减水剂的生产工艺流程聚羧酸减水剂是一种高效的混凝土外加剂，能够显著降低混凝土的用水量，提高混凝土的工作性和强度，并减少混凝土的碳足迹。
以下是聚羧酸系高性能减水剂的一般生产流程：1. 原料准备：主要原料包括各种单体（如丙烯酸、甲基丙烯酸酯）、交联剂、引发剂和缓冲溶液等。
这些原料需要精确计量，以确保最终产品的性能。
2. 预聚合：在特定的溶剂和条件下，通过引发自由基反应，将各种单体和交联剂进行聚合反应，形成预聚物。
这一步通常在封闭和严格控制的反应器中进行，以确保安全和反应效率。
3. 中和反应：预聚物通常是酸性的，需要通过添加碱（如氢氧化钠或碳酸钠）进行中和反应，使之部分或全部转变为水溶性的盐。
中和反应也有助于调节产品的pH值和稳定性。
4. 后聚合：预聚物溶液在加热和搅拌条件下继续聚合，以形成高分子量的聚羧酸聚合物。
这一步需要精确控制反应时间、温度和pH值，以确保获得所需的分子量分布和产品性能。
5. 稀释和调整：根据所需的产品规格和浓度，可能需要向聚合物溶液中添加水或其他溶剂进行稀释。
同时，可以添加各种添加剂（如防腐剂、稳定剂等）来优化产品的性能和储存稳定性。
6. 过滤和脱泡：为了去除可能的不溶性杂质和气泡，产品需要经过过滤和脱泡处理。
这一步可以帮助提高产品的外观质量和使用性能。
7. 质量控制：完成的聚羧酸减水剂需要经过一系列的质量检测，包括固含量、粘度、pH值、流动性等。
只有符合规定标准的产品才能进入下一个环节。
8. 包装和储存：合格的产品被装入塑料桶、柔性袋或其他适当的容器中，以便运输和使用。
产品需要存放在阴凉、干燥的地方，避免阳光直射和冻结。
这个生产过程需要高度的精确性和技术知识，以确保产品的一致性和高效性。
同时，安全操作、废物处理和环境保护也是生产过程中至关重要的考虑因素。
聚羧酸系高效减水剂
合成工艺优化
改进合成工艺，降低生产 成本，提高生产效率，实 现大规模生产。
作用机理研究
深入研究聚羧酸系高效减 水剂的作用机理，为新产 品研发提供理论支持。
市场前景与竞争格局
市场需求持续增长
随着基础设施建设的不断 推进，聚羧酸系高效减水 剂的市场需求将持续增长 。
产品质ห้องสมุดไป่ตู้竞争
各厂家在产品质量上展开 竞争，通过提高产品质量 和性能来获取更大的市场 份额。
合成工艺流程
2. 将混合液加热至 一定温度，加入链 转移剂；
4. 反应结束后，将 产物冷却至室温， 调节pH值至中性；
1. 将单体、催化剂 、引发剂等原料混 合均匀；
3. 继续加热并保持 一定时间，使聚合 反应进行；
5. 经过滤、干燥等 步骤，得到聚羧酸 系高效减水剂成品 。
合成影响因素与控制方法
聚羧酸系高效减水剂
汇报人： 2023-11-17
目录
• 聚羧酸系高效减水剂概述 • 聚羧酸系高效减水剂的合成与制备 • 聚羧酸系高效减水剂的性能与测试方法 • 聚羧酸系高效减水剂的应用领域与效果 • 聚羧酸系高效减水剂的发展趋势与挑战 • 聚羧酸系高效减水剂的案例分析与应用实
践
01
聚羧酸系高效减水剂概述
催化剂和引发剂用量
催化剂和引发剂用量不当可能导致聚合反应进行不均匀， 影响产物质量。控制方法为选择合适的催化剂和引发剂用 量。
03
聚羧酸系高效减水剂的性 能与测试方法
物理性能测试
颗粒度
聚羧酸系高效减水剂的颗粒度应 符合规范要求，以确保其在使用 过程中具有良好的分散性和流动
性。
密度
聚羧酸系高效减水剂的密度应稳 定，且与混凝土的配合比设计相 匹配，以确保混凝土的抗压强度
聚羧酸减水剂生产工艺.pdf
聚羧酸减水剂生产工艺一、引言一般认为，减水剂的发展分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。
与传统的减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1.在合成工艺上，聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成，因此该类减水剂的合成原料非常之多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。
2.在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。
该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（—COOH）、羟基基团（—OH）、磺酸基（—SO3Na）等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，具有较高的空间位阻效应。
由于其广泛的原料来源，独特的分子结构，故而具有前两代减水剂不可比拟的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品，因此，已成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一。
但是，也许是涉及技术秘密，目前该领域的研究成果报道较少，尤其是聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺。
因此，本文在此予以简介之。
二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介。
聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品。
聚酯类：包括酯化和聚合两个过程。
聚醚类：只有聚合一个过程。
(一)、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺。
1、合成工艺简图冷凝器去离子水↓↓聚乙二醇过硫酸铵↓→→→→→→酯化→→→→→计量槽→→聚合中和成甲基丙烯酸→→→→→→→→→→反应→→→→→计量槽→→反应反应品↑↑↑↑去离子水氢氧化钠2、反应过程如下：（1）、酯化反应（制备大单体）：计量聚乙二醇1200料3960kg，将其在水浴中溶化，加入反应釜内，同时加入甲基丙烯酸1140kg，以及小料1份（对苯二酚：5.28kg、吩噻嗪：1.06kg），升温至90℃，加入浓硫酸69.3kg，继续升温至120℃，保持4.5小时，后充氮气2小时，（6㎡／时，每30分钟充1瓶，共4瓶），反应完成，得到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水。
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聚羧酸盐类高效减水剂的原料与合成工艺本文介绍目前国外聚羧酸系高效减水剂合成的主要三种方法，供大家参考，如果需要进一步合作请与本网联系。
（一）可聚合单体直接共聚
这种合成方法一般首先需制备具有聚合活性的大单体，如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。
这种合成工艺的关键在于活性大单体的合成，中间需经比较繁琐的分离纯化过程，成本较高。
日本采用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三种单体直接共聚合成了一种坍落度保持性好的商品混凝土外加剂。
其典型的合成示例如下：在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、N2导人管和回流冷凝管的玻璃反应容器中，装入500份水（质量份，下同），搅拌下通N2除氧，在N2气保护下加热到和摄氏80度，接着在4小时内滴加混合了250份短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（EO加成摩尔数为4个）、50份长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（EO加成摩尔数为23个）、200份甲基丙烯酸、150份水和13.5份链转移剂3-硫代乳酸的单体水溶液以及40份10%过硫酸按水溶液。
滴加完毕后，再在1h内滴加10份10%过硫酸铰水溶液并保温1h，得到重均相对分子质量为15000的聚合物水溶液为最终成品。
（二）聚合后功能化法
该方法主要利用现有聚合物进行改性，通常采用已知分子量的聚
羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接技，形成接技共聚物。
这种方法受现成的聚羧酸产品种类和规格的限制，调整组成和分子量比较困难。
此外，制备过程中聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难，伴随酯化的不断进行，水分不断逸出，也易出现相分离现象。
典型合成工艺：以烷氧基胺H2N（BO）—R为反应物与聚授酸接技出（BO代表氧化烯基团，n为整数，R为C1~C4烷基），利用聚羧酸在烷氧基胺中的可溶性，使酷亚胺化进行得比较彻底。
反应时，胺反应物加量一般为—COOH摩尔数的10%~20%。
先将反应混合物加热到高于150Co，反应1.5~3h，然后降温到100%~130%,加入催化剂反应1.5~3h即可得所需产品.
（三）原位聚合与接枝方法
该方法克服了聚合后功能化法的缺点。
以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。
反应集聚合与酯化于一体，避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。
典型制备工艺：将丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有相对分子质量2000的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，60Co 下反应45min后，升温到120Co在N2保护下不断除去水分（约50min），加入催化剂升温到165Co,反应1h,进一步接枝得到成品。
这种方法虽然可以控制聚合物的分子量，但主链一般也只能选择含—COOH基团的单体，否则很难接技，且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应前体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以
控制。
这种方法工艺简单，生产成本较低，缺点是分子设计比较困难。