受阻胺类光稳定剂在PP材料中的应用 2

受阻胺类光稳定剂在PP材料中的应用

本文以受阻胺类光稳定剂为例，介绍光稳定剂在聚合物材料，尤其是聚烯烃材料中的应用。

摘要：

对高分子材料制品而言，很多是在室外情况下使用的，因此由光引起的光降解作用是不容忽视的。近年来，对高分子光稳定性的研究日益热门。光降解是个复杂的过程，与温度、湿度甚至大气组成都有关系，因此，光稳定剂的种类也有不同。现在以介绍受阻胺类光稳定剂对PP光稳定性的影响为例，向大家介绍光稳定剂在材料制品上的重要应用。

关键词：

高分子材料；光稳定剂；受阻胺类。

1 光稳定剂简介

光对高分子材料的降解，严格说是光与氧共同作用的结果。具有芳香结构的，主链上含有不饱和基团的仲、叔碳原子上有活泼氢的高分子化合物，对光氧降解是非常敏感的。光氧降解的结果，发生断链和交联，并形成羰基、羧基、氢过氧化物和烃基等含氧的官能团，同时带来外观和物理机械性能的变化[1]。

光稳定剂，可有效提高高分子材料制品的耐光、耐氧老化性能，延长其户外使用寿命。常用的高分子光稳定剂包括光屏蔽剂、紫外吸收剂、猝灭剂、和自由基捕获剂。

受阻胺类光稳定剂（Hindered-amine Light Stablizer,简称HALS）属于自由基捕获剂，是一类具有空间位阻的有机胺类化合物，其特征基团如下图所示：

HALS 无毒、无色、原料易得，合成简便，与许多树脂都具有良好的相容性，特别适用于纤维、薄膜和薄带等制品[2]。HALS 因其特有的结构，具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、捕获自由基、且有效基团可循环再利用，是当今性能最优异的光稳定剂，也是国内外用量最大的光稳定剂[3]。可有效提高聚合物的抗紫外线、抗γ辐射线的性能，其光稳定性效果是传统吸收型光稳定剂的2-4倍，且不随制品的厚度而改变。

2 受阻胺类光稳定剂的作用机理

受阻胺22,66一四甲基呱吮醇(TMP)、12,2,6,6-五甲基呱吮醇(PM P)、商品名为Tinuvin 一70的癸二酸双(2,2,6,6一四甲基呱咤)醇一〔4 〕n 等都是新型的性能优良的光氧化稳定剂。

不同类型的HALS 作用机理也不同。

TMP 型受阻胺光稳定剂的光稳定机理主要包括捕获活性自由基，分解烷基过氧化氢(ROOH)以及碎灭单线态氧和激发态分子三种作用。

PMP 的光稳定作用与TMP 基本上相同，在光氧化稳定过程中，都产生了氮氧游离基(NO ·)，并且氮氧游离基浓度变化经历了一个最大值，但PMP 积累的速度及达到的浓度极大值比TMP 的要低。其历程的差别是PMP 在光稳定过程中首先形成了一个稳定的中间体，此后中间体转化为氮氧游离基，而TMP 可直接被光氧化成氮氧自由基而不经过任何稳定的中间产物。

TMP PMP

Tinuvin 一

77 0

3 影响PP光稳定性的因素

75%的光稳定剂用于聚烯烃，因为它们的光稳定性不好，PP尤其如此。PP 消耗的光稳定剂高于30%。影响PP的光降解因素包括如下五个方面。

（1）催化剂残留物的引发

聚烯烃中催化剂的残留物一般为5-50mg/kg，这些过渡金属离子是光敏化剂，可吸收350nm以下的紫外光，且各种金属卤化物和氧化物都能引发光反应。随PP中灰分（大部分是钛铝杂质）含量增加，其光稳定性降低。

（2）氢过氧化物的引发作用

合成、成型加工和贮存期间产生的氢过氧化物与少量过氧化物基团，其H-O 键（键能约168kJ/mol）较弱，当吸收300nm的高能光量子（约398kJ/mol）时，将立即断裂，且它的吸收作用延伸到360nm，而且在360nm处具有100%的光解效率。

（3）羰基的引发作用

羰基可由合成时单体与CO杂质共聚引起，也可在热氧化或光氧化过程中累积起来，如大分子烷基的β-断裂，过氧化自由基的链终止反应等。除引起α，β-不饱和羰基断裂PP的光降解反应外，分子氧猝灭激发态羰基会形成单线态氧，后者与乙酰基反应生成氢过氧化物，导致进一步的氧化降解反应。

（4）单线态氧的作用

单线态氧是一种电子激发态的分子氧，有很高的化学反应活性。高分子材料中的单线态氧多数是从稳定的分子氧经光激发过程、臭氧络合物、稠环芳烃类过氧化物分解而成的。单线态氧可与含不饱和结构的高分子材料反应生成环式过氧化物，也可与饱和烃反应，直接夺取氢原子生成氢过氧化物。所以，单线态氧是

高分子材料光氧化降解的一个重要的引发因素。

（5）稠环芳烃的引发作用

稠环芳烃简称PNA，主要指萘、菲、蒽等，由燃料和润滑油高温热解产生，排放到大气中后为聚烯烃吸收。PNA经光照后能产生单线态氧，单线态氧进而与PNA作用，使之氧化成光氧化作用的有效敏化剂，进一步分解成大分子自由基，引起聚烯烃光降解。

4 复合型受阻胺类光稳定剂

自从HALS进入紫外光稳定剂市场以来，聚合物尤其是聚烯烃的光稳定性已显著提高。起初，将HALS加入PP中常常得不到满意的效果，这是配方不合理所致。由于HALS被简单的加到传统的热稳定配方中，因而常可观测到与各种热稳定剂的对抗效应。

最近几年，HALS与其他稳定剂以及填料、颜料的相互作用已被详细、深入地研究，使光稳定配方技术得到显著发展。

（1）HALS与抗氧剂在PP中的相互作用

不管是酚类、硫类还是磷类抗氧剂，单独作光稳定剂几乎是无效的。但加入了HALS的抗氧剂在紫外光光照下，效果比没添加的要好很多。

Haruna还发现，在亚磷酸酯类抗氧化剂中，ADK STAB PEP-36使PP的耐大气老化性能明显优于ADK STAB 2112，如下图所示[4]。

（2）HALS与紫外光吸收剂（UV A）在PP中的相互作用

UV A常作为辅助光稳定剂与HALS并用，尤其在聚烯烃或涂料中更是如此。

两者间的协同作用的一种可能机理是HALS稳定了UV A，阻止了它们的光降解。

在迄今所开发的UV A中，苯并三唑类由于能吸收较长波的紫外光，现在与HALS一起能广泛应用于PP材料制品的耐大气老化中。

（3）HALS与填料与颜料在PP中的相互作用

Kikkawa等研究了丁基四碳酸酯HALS（BT-HALS）在加有颜料的PP中的光稳定效果[5]。实验表明，在BT-HALS中，有较高分子量的叔HALS（LA-52,62）的稳定性比传统的仲HALS（LA-77）更好，尤其对使用深色颜料的PP试片更明显。但对没添加颜料的PP的光稳定性效果，两者近乎相等，如下图所示。

（4）提高PP材料光稳定性的其他办法

现在，除了添加光稳定剂之外，PP与其他聚合物共混也可以显著提高PP材料的光稳定性。如PP/EPDM共混物的光稳定性远比PP要高，且其共混物在老化过程中表面形貌及各性能的变化，都与EPDM的交联度及其交联量的大小有关[6]。

5 光稳定剂研究现状及前景

由前面介绍可以看出，高分子材料的耐老氧化改性通常通过添加小分子光稳定剂，如复合型受阻胺类光稳定剂的方式实现。但这些小分子普遍存在一些不足：小分子经常会使高分子材料的力学性能降低；分子量较低，与高分子材料本身相容性较差，在材料加工和使用中会挥发和迁移；本身作为有机物也有毒性，也会被紫外光侵害。

针对有机光稳定剂在实际应用中的弊端，各国研究者都在致力于新的光稳定剂开发，高相对分子量化、多功能化和反应化是有机光稳定剂的必然发展趋势[7]。