环氧丙烷生产技术进展及市场分析

Key wor d s: p rop ylene epoxide; p roduction p rocess; tech nical p rog re ss; m ark et Ab stra ct: Characteristic s o f seve ra l k in ds of p rop ylene epox ide p rodu ction p rocess and the statu s of technical progress a re discussed, and the ma rket future is reviewed.
氯醇化法和共氧化法的优缺点对比见表 1。 表 1 氯醇化法和共氧化法的优缺点
生产工艺 优点
缺点
氯醇化法 ①工艺成熟 ,安全 ; ②流程短 ,产品单一 ; ③操作负荷弹性大 ,易组织生产 ; ④投资少 ; ⑤产品选择性好 ,收率高 ; ⑥对原料丙烯质量的要求不高 。
共氧化法 ①“三废 ”排放少 ; ②生产过程中介质无腐蚀 。
很难工业化 。
2. 2 共氧化法的改进
改进的共氧化法有壳牌公司开发的第 4代环氧
丙烷 /苯乙烯生产技术 ,主要改进内容包括 : 改进反
应工序 ,降低设备投资成本 ,提高装置操作效率和产
品收率 ;反应过程中产生的热量进行集中利用 ,可使
能耗降低 20% ;开发了苯乙醇脱水后的废水循环利
用工艺 ,降低新鲜水的用量 ,减少废水排放量 ,既节
近年锦化化工集团氯碱股份有限公司也开发了 电解液作皂化剂 ,皂化污水经处理 、浓缩成饱和盐水
的新技术 ,拟在 2010年应用于工业生产 。国内企业
还开发了回收石灰乳皂化残液中氯化钙和污水的技
术 ,并已工业化 ,取得了较好的环境和经济效益 。 美国鲁姆斯公司 提出闭路循 环的概念 [ 1 ] 。该
技术的特点 :环氧丙烷皂化产生的盐溶液接近饱和 ,
应方程式如下 :
(CH3 ) 3 COH + C l2 + NaOH
NaCl + (CH3 ) 3 CC lO + H2 O,
2 (CH3 ) 3 CClO + 2C3 H6 + 2H2 O
CH3 CH (OH ) CH2 C l + CH3 CHC lCH2OH +
2 ( CH3 ) 3 COH,
t/ a环氧丙烷工业化装置 。生产工艺主要分为 3个
工序 : 过氧化 氢异 丙苯的制备 ,丙烯环 氧化 ,氢解 。
世界专利 WO 0105778介绍 了该法的生产工艺 :以
钛硅分子筛为催化剂 ,丙烯与过氧化氢异丙苯进行
环氧化反应 ,得到环氧丙烷和对异丙基苯甲醇 ,经分
离后 ,对异丙基苯甲醇加氢生成异丙基苯和水 ,异丙
共氧化法又称联产法、间接氧化法 、氢过氧化法
等 ,分为乙苯法 (联产苯乙烯 )和异丁烷法 (联产叔 丁醇 ) 。 1. 2. 1 乙苯法
乙苯法生产环氧丙烷联产苯乙烯 ,是用乙苯氢 过氧化物作环氧剂 ,其工艺由 6 部分组成 : 乙苯氧 化 、丙烯环氧化 、产品分离 、环氧丙烷精制 、苯乙烯生 产 、催化剂回收和制备 。
乙苯用纯氧氧化 ,得到乙苯有机氢过氧化物 ,反 应条件为 130～160 ℃、0. 3～0. 5 M Pa,乙苯转化率 为 7. 2%。氧化反应得到乙苯氢过氧化物的质量分 数为 17. 2%的乙苯溶液 ,再在钼基催化剂存在下与 丙烯发生环氧化反应 ,得到环氧丙烷和副产的 2 甲基苯乙醇 ,经精制得到产品环氧丙烷 。2 - 甲基苯 乙醇经脱水得到苯乙烯 。主产品与副产品的质量比 为 1∶2. 39。 1. 2. 2 异丁烷法
基苯循环使用 。这种工艺没有副产品 ,增强了环氧
丙烷生产的灵活性 ,不受联产品的限制 ,并对环境无
污染 ,投资少 ,可降低生产成本 ,是一种环境友好型
清洁生产工艺 。
目前 ,沙特阿拉伯正在建设第 2 套过氧化氢异
丙苯法环氧丙烷生产装置 。该工艺获得 2006年日
本化工奖 。
2. 3 直接氧化法
直接氧化法主要有以双氧水为氧化剂和氧气为
氯醇化法 以丙烯 、氯 气为原料 , 主要生产 工序 有 : 氯醇化 、皂化 、精馏 、皂化残渣 压滤及污水处理 等 。其优点是 :流程比较短 ,工艺成熟 ,操作负荷弹 性大 ,丙烯选择性好 ,收率高 ,生产比较安全 ,对原料 丙烯纯度 的要求 不高 , 投资 少。最 大缺 点是 : “三 废 ”排放量大 ,生产 1 t环氧丙烷产生皂化污水 40～ 50 t,污水中氯化钙的质量分数为 3% ～4% , COD质 量浓度为 800～1 000 m g/L。此工艺氯气耗量大 ,需 要配套建设氯碱厂 ;由于排放大量污水 ,装置比较适 合建在沿海地区。 1. 2 共氧化法
约能源又利于环保。
乙苯法和异丁烷法产生的副产品叔丁醇和苯乙
烯的销售常受到市场的制约 ,使环氧丙烷生产受到
影响 ,所以世界环氧丙烷各生产厂商积极开发使环
氧丙烷与联产品脱离关系的工艺 ,这成为这一领域
的开发目标 。经过多年的努力 ,开发了过氧化氢异
丙苯法 (又称无联产品法 ) 。
21世纪初 ,日本住友化学公司首先建成 20万
图 1 H PPO 法工艺流程示意图
目前 ,世界著名的日本住友化学公司 、德国赛科 公司 、索尔维公司 、莱昂德尔公司纷纷对该工艺的钛 硅分子筛催化剂进行改进 ,取得了较好的成果 ,提高 了催化剂的活性和选择性 ,并将丙烯环氧化反应器 由 1个反应器改成采用 2个串联的反应器 ,可使双 氧水利用率达到 100% 。 2. 3. 2 异丙醇氧化生产双氧水与合成环氧丙烷集成
①“三废 ”排放 量 大 ,影 响环境 ; ②生产过 程中介 质腐蚀 性强 。
①工艺流程长 ,投资大 ; ②原料多 ,质量要求高 ; ③不宜建中小型装置 ; ④联产品多 ,易受市场制 约。
2 生产技术发展动向
世界上各个环氧丙烷生产企业和有关研究单位 的科技人员 ,针对传统生产工艺中存在的问题进行
了技术改进和新工艺开发 ,取得了一定的进展 。
1 生产工艺
1931年美国联碳公司采用氯醇化法工业化生 产环氧丙烷 。1968年美国阿科 ·奥克莱等化学公 司开发了共氧化法 ,采用乙苯 、异丁烷等的氢过氧化 物与丙烯进行环氧化反应生产环氧丙烷。目前采用 氯醇化法 、共氧化法的环氧丙烷装置占全世界环氧 丙烷总生产 能力的 99%以 上 ,其 中氯醇 化法约 占 45% ,共氧化法约占 54% ; 在共氧化法中 ,乙苯法为 33% ,异丁烷法为 18% ,过氧化氢异丙苯法为 3%。 1. 1 氯醇化法
第
44卷 第 9期 2008年 9月
氯 Chlor
碱工业 - A lka li Industry
VSoel.p.44, ,2N00o.89
【产 品 】
环氧丙烷生产技术进展及市场分析
张建丽 3 (锦化化工 (集团 )有限责任公司 ,辽宁 葫芦岛 125001)
2. 1 氯醇化法采用电解液替代石灰乳作皂化剂
美国陶氏化学公司开发了以含氢氧化钠质量分
数为 10% ～20%的电解液代替石 灰乳作皂化剂的
技术 ,皂化产生的含氯化钠残液经处理除去二氯丙
烷 、丙二醇等有机杂质后 ,配制成饱和盐水送电解槽
电解 ,电解后的氯气 、电解液循环使用 ,形成循环经
济链 ,消除了皂化污水 、废渣对环境的污染 。
CH3 CH ( OH ) CH2 C l + CH3 CHClCH2 OH +
2N aO H
2C3 H6 O + 2NaC l + 2H2 O。
20世纪 90年代 ,北京化工研究院曾研 究该技
术 ,并进行了一定规模的工业化试验。闭环氯醇法
虽然“三废 ”排放很少 , 但工程问题复杂 ,异丁醇损
耗较大 ,并且投资和生产成本均高于氯醇法 ,短期内
异丁烷法生产环氧丙烷时副产叔丁醇 ,其工艺 过程有 6个工序 :异丁烷氧化 、丙烯环氧化、产品分 离 、精制、催化剂回收和制备、叔丁醇处理 。
异丁烷在液相中与纯氧反应得到叔丁基氢过氧 化物和叔丁醇 ,异丁烷的转化率为 36. 9%。含有质 量分数为 72%的叔丁基氢过氧化物的叔丁醇混合
3 [作者简介 ] 张建丽 (1965—) ,女 ,高级工程师 ,现从事企业发展规划工作 。 [收稿日期 ] 2008 - 08 - 10 29
经净化后送回电解槽作电解液 ,解决了皂化污水的
污染问题 。闭路循环采用次氯酸异丁酯替代氯气作
为氯醇化剂 。次氯酸异丁酯由氯气 、氢氧化钠与异
丁醇反应生成 ,在有机相中与丙烯反应生成氯丙醇
和异丁醇 ,氯丙醇再与电解液发生皂化反应生成环
氧丙烷 。水相 盐溶液作 电解液 。该工艺“三废 ”排
30
放少 ,丙烯的选择性高于 95%。该工艺中的化学反
双氧水是一种绿色化工产品 ,以之为氧化剂得 到的副产品是水 ,对 环境没有污 染 ,因此受 到了重 视 。用双氧水作氧化剂进行丙烯的环氧化 、芳烃的 羟基化 、醇的氧化等是科学家们研究的方向 。
以钛硅分子筛催化丙烯氧化合成环氧丙烷的绿 色清洁新工艺简称 HPPO法 。 2006年德国 BASF公 司 、美国陶氏化学公司在比利时开始建设 HPPO 法 30万 t / a环氧丙烷装置 , 2008年下半年 建成 投产。 BASF公司每年将向该装置提供 20万 t丙烯 ,比利 时索雅尔公司提供 30万 t双氧水 。泰国马塔府将 采用该技术建 39 万 t / a 环氧丙 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ装置 , 预计 2011 年投产 [ 3 ] 。
[关键词 ] 环氧丙烷 ;生产工艺 ;技术进展 ;市场 [摘 要 ] 论述了几种环氧丙烷生产工艺的特点及技术进展情况 ,并展望了其市场前景 。 [中图分类号 ] TQ223. 26 [文献标志码 ] A [文章编号 ] 1008 - 133X (2008) 09 - 0029 - 05
Techn ica l p r ogr ess an d m ar ket ana ly sis of pr op y len e epox id e p r od uct ion ZHANG J ian - li
(J inhua Chem ical Industry ( Group) Co. , Ltd. , Huludao 125001, C hina)
产 品 氯 碱 工 业 2008年
液在钼基催化剂的催化作用下与丙烯进行环氧化反 应 ,其反应温度为 110 ℃,压力为 3. 4 M Pa。叔丁基 氢过氧化物的转化率为 98. 4% ,环氧丙烷的选择性 为 98. 3%。环氧化溶液经蒸馏分 离和精制得到质 量分数为 99. 98%的环氧丙烷 。联产的叔丁醇和叔 丁基氢过氧化物经处理循环使用 。环氧丙烷与联产 叔丁醇的质量比为 1∶2. 43。
BA SF公司开发的 HPPO 工艺使用管式反应器 , 反应在中温 、低压 、液相的条件下进行 ,甲醇为溶剂 , 钛硅分子筛为催化剂 ,双氧水氧化丙烯生产环氧丙 烷 。钛硅分子筛催化剂是该工艺的核心专利技术 , 反应具有较高的转化率和选择性 ,双氧水彻底转化 , 未转化的丙烯可循环利用。反应器流出物料经初步 冷却 ,将未转化的丙烯与环氧丙烷 、甲醇分离 ,丙烯 回收后循环利用 ; 环氧丙烷 、甲醇 、水进一步分离得 到粗环氧丙烷 ,送精馏塔净化 ,得到纯环氧丙烷 ; 塔 底含醇 、水的溶液进入脱甲醇塔净化 ,净化后的甲醇 循环使用 ;塔釜的水和微量的乙二醇经处理后去污 水处理系统 。工艺流程示意图见图 1。此工艺无副 产品产生 ,因此与共氧化法工艺相比在一定条件下 大大减少了投资 ,同时具有良好的环境效益 ,产生的 污水减少 7 0% ～80 % ,能源消耗减少 35 % [ 4 ] 。
第 9期 张建丽 : 环氧丙烷生产技术进展及市场分析 产 品
氧化剂两个开发方向。氧气价廉易得 ,用其作氧化 剂对环境无污染 ,是催化氧化最理想的氧化剂。但 1个氧分子中含有 2个氧原子 ,键能较高 ,常温下稳 定 ,不易活化 ,直接用氧 气使烯烃中的 C C 双键 发生环氧化较困难 。采用不同的催化剂进行的试验 表明 ,用氧气环氧化丙烯 ,环氧丙烷选择性低 ,环氧 化速率慢 ,而完全氧化成二氧化碳和水的速率快 ,因 此没有实现工业化 [ 2 ] 。 2. 3. 1 双氧水氧化丙烯生产环氧丙烷