影响沉淀法制备催化剂的因素

800℃和1200℃焙烧后的颗粒直径大约为 20 nm。但是800℃焙烧的催化剂为球状颗 粒分布，而1200℃焙烧的催化剂有所烧结， 呈各向异性，属于六铝酸盐颗粒聚集体的 特征形貌。
800℃焙烧所得催化剂的 结构不稳定，与前面XRD 所示800℃焙烧得到的催 化剂并不是结构稳定的六 铝酸盐晶体一致。1 000℃焙烧形成六铝酸盐 晶相后，催化活性有所降 低，继续提高焙烧温度， 对其起燃温度稍有影响， 但在高温稳定性上体现出 更好的效果，证明该六铝 酸盐具有良好的高温稳定 性。因此，制备六铝酸盐 催化剂的最佳温度应在1 200℃。
pH对沉淀法制备催化剂的影响
• PH值对沉淀物性能影响很大，不仅对金属 盐水解、溶液的胶凝聚合速率、颗粒大小、 初级粒子与二级粒子的堆积、晶相等有影 响，而且对催化剂孔结构、强度及催化性 能都有影响。当使用多种金属盐溶液生成 沉淀，为使沉淀均匀，应当对PH值加以控 制。
pH值
同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形
随着NH4NO3浓度的升 高，硅胶的pH 值降低。 这是因为当pH 值大于 硅胶等电点（pH=3） 时，过量的负电荷将 存在于硅胶的表面。 由于NH4NO3溶液呈酸 性，在处理过程中正 电荷与硅胶表面多余 的负电荷发生中和反 应，从而使载体的pH 值降低。 当 （ NH4NO3 ）> 0 . 06 g / mi 时，pH值的变 化幅度不大。
不同沉淀温度下焙烧所得催化剂的活性测试
口20℃；o 40℃；▲60℃；v 80℃；◆90℃
可以看出，20℃下沉淀所得的催化剂在甲烷燃烧中活性很低， 燃烧温度达到800℃时甲烷转化率只有50％左右，而且起燃温度 较高。90℃沉淀温度下催化剂的起燃温度最低(432℃)。由上表 还可以发现，该温度下所得催化剂的比表面积为19．6 m2／g。 800℃高温反应若干小时后，比表面积仍为19．2 m2／g，基本 保持不变。这表明制备的催化剂高温下燃烧活性及结构仍保持 稳定，具有一定的抗高温性[4]。
影响沉淀法制催化剂的因素
沈阳理工大学环化学院
概述
• 沉淀是溶液中的溶质由液相变成固相析出 的过程。采用沉淀的手段，主要是为了通 过沉淀达到浓缩的目的，或者通过沉淀， 固液分相后，除去留在液相或沉积在固体 中的非必要成分；其次，沉淀可以将已纯 化的产品由液态变成固态，加以保存或进 一步处理。 • 沉淀方法用于分离纯化是有选择性的，即 有选择地沉淀杂质或有选择地沉淀所需成 分。
HAuCl4溶液pH值和溶剂的影响实 验中，将一定浓度HAuCl4溶液的 pH 值分别调节为3、7、9 和12， 然后按前述步骤制备催化剂。TEM 表征Au 颗粒的尺寸如图所示，催 化反应实验结果列入表1。
可以看出,前体溶液的pH 值无论是对Au 颗粒的大小还是对催化剂的 活性都有大的影响。pH值太低（图a），分布在活性炭上的Au 颗粒 很不均匀，而且颗粒呈絮状，彼此粘结在一起，催化活性较低；pH 为7时（图b），Au 颗粒平均粒径较小且分布比较均匀，呈球状，活 性较高；pH为12时（图c），颗粒虽然有规则，但尺寸很大，活性同 样较低。
不同焙烧温度制得的催化剂对甲烷燃烧反应 催化活性的影响 （口800℃；●1 000℃；▲1 100℃；☆1 200℃）
不同沉淀温度对六铝酸盐催化剂的制备有一定的影响，不 同沉淀温度制备的催化剂样品LaMnAl11O12的比表面积见下 表：
由上表可看出，对于碳酸钠沉淀剂，共沉淀法制备六 铝酸盐催化剂的比表面积基本上随沉淀温度的升高呈 上升趋势。这是因为较高温度形成的沉淀的溶解度有 所增加，同时各种离子电离过程进行的更为充分，打 破了局部沉淀的现象，从而形成较为均匀的混合物沉 淀。
—— 广泛用于制备高含量的 非贵金属、（非）金属氧化 物催化剂或催化剂载体
沉淀法的分类
• 根据加入沉淀剂的不同： • （1）盐析法； • （2）等电点沉淀法； • （3）有机溶剂沉淀法； • （4）非离子型聚合物沉淀法； • （5）聚电解质沉淀法； • （6）高价金属离子沉淀法等。
沉淀的形成
(1)晶核的生成 (2)晶核的长大
金属盐类的选择
选择原则：
不能引入有害杂质 — 沉淀剂要易分解挥发 沉淀剂溶解度要大 — 提高阴离子的浓度，沉 淀完全；被沉淀物吸附量少， 易洗涤除去
硝酸盐 — 非贵金属盐的首选 硫酸盐、有机酸盐
沉淀剂的选择
常用沉淀剂：
碱类：氨水、 NaOH、KOH 碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、 CO2 有机酸：CH3COOH、H2C2O4、 CH3COONH4、 (NH4)2C2O4
晶核的长大
• 晶核形成之后，构晶离子就可以向晶核表面运动 并沉积下来，使晶核逐渐长大，最后形成沉淀微 粒。 聚集相对速度:即构晶离子聚集成晶核，进一步积 聚成沉淀微粒的速率,也就是晶核生成速率。 定向速率:即在聚集的同时，构晶离子按一定顺序 在晶核上进行定向排列的速率，既是晶核长大速 率。
• 金属盐类和沉淀剂的选择
pH < 7 Al3+ + OH－ pH = 9 Al2O3 ·mH2O α-Al2O3·H2O 无定形胶体 针状胶体
pH > 10
β-Al2O3 ·nH2O 球状晶体

多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀
为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必 须保持相对稳定
下表是不同pH值下制备催化剂的反应性能评价。 由表可以看出，沉淀的pH值对催化剂加氢性能影 响不大，糠醛的转化率都在99％以上，2-甲基呋 喃选择性I>93％。但是，沉淀的pH值对环己醇脱 氢反应的影响较大。
沉淀物溶解度要小
— 沉淀完全，适用于Cu、 Ni、Ag、Mo 等较贵金属 沉淀要易过滤和洗涤 — 尽量选用能形成晶形沉 淀的沉淀剂（盐类） 沉淀剂必须无毒
对催化剂的影响因素
• 温度 • pH • 反应条件
温度对沉淀法制备催化剂的影响
• 通过具有相同组成的前驱体的沉淀动力学 产生作用，控制晶核生成和长大速率。 • 在温度低于75℃时，随着沉淀温度的升高， 溶液的不饱和度增加，沉淀速率减慢，使 沉淀形成更均匀，从而提高了催化活性 。 • 提高沉淀温度有利于提高前驱体中各物相 的转化速率以及离子的同晶取代速率，最 佳沉淀温度大于80℃。
温度
结论：
晶核生成速率、长大速率存在极 大值（晶核生成速率最大时的温度 比晶核长大速率最大时的温度低得 多） 低温有利于晶核生成，不利于晶 核长大，一般得到细小颗粒 晶形沉淀应在较热溶液中进行， 并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉 淀时间短（一般70-80 ℃）
晶核生成速率
生成速率或长大速率
晶核的生成
• 均相成核：当溶液呈过饱和状态时，构晶离子由于静电作 用，通过缔合而自发形成晶核的作用。例BaSO4晶核的生 成一般认为就是在过饱和溶液中，Ba2+与SO42-首先缔合 为Ba2+SO42-离子对，然后再进一步结合Ba2+及SO42而形成离子群，当离子群大到一定程度时便形成晶核。 • 异相成核：则是溶液中的微粒等外来杂质作为晶种诱导沉 淀形成的作用，例如，由化学纯试剂所配制的溶液每毫升 大概至少有10个不溶性的微粒，它们就能起到晶核的作用。 这种异相成核作用在沉淀形成的过程中总是存在的。
原料的选取对沸石的合成起着至关重要的作用，不是 所有的硅源和铝源都能得到目标沸石分子筛，而陈化 温度确实能影响沸石分子筛的晶相，只有在特定的陈 化温度下才能得到目标沸石分子筛。
在DGC法中陈 化对沸石的影 响比较大，陈 化后不管怎么 改变条件在 100℃下只能 生成NaPl沸石， 而不经过陈化 的样品合成得 到的NaPl+Y也 不理想，多数 则为NaPl+Y的 两相共生， NaPl为主相。
废滤液 废石膏
柠檬酸钙沉淀 分离
90° C水洗
硫酸
Hale Waihona Puke Baidu
分离 活性炭或离子交换纯化 分离 结晶
干燥、包装
硫酸处理
蒸发
沉淀法的一般工艺路线
小结：
晶形沉淀形成条件：
沉淀应在稀溶液中进行 沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入
较热溶液中进行
老化
非晶形沉淀形成条件：
沉淀应在较浓溶液中进行
沉淀剂应在搅拌下迅速加入 沉淀后，加入较大量热水稀释（减少杂质），立即过滤
晶 核 长 大 速 率
晶体颗粒大小
温度
以共沉淀法制备 LaMnAl11O12为例 作为研究温度对 沉淀法制备催化 剂的影响（以碳 酸钠为沉淀剂的 共沉淀法制备Mn 取代的六铝酸盐 催化剂）
不同焙烧温度下形成的 LaMnAl11O12XRD谱图
经800℃(a)和1 200℃(b)焙烧的LaMnAl11O12样品的扫描电镜照片
可以看到当反应时 间均为24h，晶化 温度从90℃变化到 140℃时，沸石的 晶相从Y沸石分子 筛与CAN型沸石的 共生相逐渐转变成 CAN型沸石的纯相 而没有观察到Y沸 石分子筛的纯相出 现。只有当反应前 的干粉中滴加了一 定量的蒸馏水后才 能得到纯Y沸石分 子筛。这说明水对 Y沸石的晶化起着 很重要的作用。
载体pH值的变化对Co3O4晶粒大小的影响不大。
反应条件对沉淀法制催化剂的影响
• 在HGC法合成Y沸石分子筛中主要对陈化温 度和陈化时间进行了较为细致地研究，另 外也发现起始原料的选取也对Y沸石分子筛 的合成起着非常重要的作用。胡丹等人在 无模板剂、晶种、及任何添加剂存在的条 件下，采用水胶合成法(HGC)合成了Y沸石 分子筛并对影响Y沸石分子筛的因素进行了 研究。
沉淀法应用
• 利用蛋白质沉淀大规模提纯 白蛋白与免疫球蛋白的工艺 • 柠檬酸的生产 • 萃取 一沉淀法提取分离茶多酚
发酵液
蛋白絮凝 菌丝体分离 草酸盐沉淀 分离
助滤剂 水
标 准 沉 淀 法 回 收 柠 檬 酸 流 程 图
母 液 回 收
菌丝体
70° C石灰 pH2.7~2.9
加热到70度
草酸钙
95° C、 pH7石灰
沉淀法: 采用适当的措施改变溶液的理 化参数，控制溶液的各种成分的溶解度， 从而将溶液中的欲提取的成分和其它成 分分开的技术。
催化剂制备——沉淀法
在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成 难溶金属盐或金属水合氧化物，从 溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、 洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等 工序制得催化剂或催化剂载体