第二章催化剂的制备-沉淀法

陈化胶凝
溶胶
（加胶溶剂）胶溶
干燥
焙烧
催化剂
金属醇盐胶溶法制备催化剂的Sol-Gel过程
Formation of a hydrogel
Aging of a hydrogel Solvent removal Heat treatment
Four main steps in the sol–gel preparation
浸渍法 离子交换法
催化剂的成型
1、沉淀法
在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成 难溶金属盐或金属水合氧化物，从 溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、 洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等 工序制得催化剂或催化剂载体
—— 广泛用于制备高含量的非贵金属、 （非）金属氧化物催化剂或催化剂载体
沉淀法的生产流程
形成沉淀的条件
关键：瞬间混合—快速搅拌
Ni(NO3)2 + HNO3溶液 = 1.1
NaNO3溶液 = 1.2
Na2SiO3溶液 = 1.3
（防止形成结构或组成不均匀的沉淀） Ni/SiO2制备 （苯选择加氢 催化剂） 形成均匀的水溶胶或胶冻， 再经分离、洗涤、干燥、焙
烧、还原即得催化剂
导晶沉淀法 借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀 的快速有效方法 — 预加少量晶种引导结晶快速完整形成 例：制备高硅钠型分子筛（丝光沸石、X型、Y型分子筛）
沉淀剂不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液 与沉淀剂母体混合，形成一个十分均匀的体系，然后调节 温度，使沉淀剂母体逐步转化为沉淀剂，从而使沉淀缓慢 进行，得到均匀纯净的沉淀物
例：制取氢氧化铝沉淀
(NH2)2CO +
3H2O
90～100℃ 2NH4+
+
2OH－
+
CO2
（母体）
（沉淀剂）
优点：克服一般沉淀法中沉淀剂与待沉淀溶液混合不均匀、 沉淀颗粒粗细不均、沉淀含杂质较多等缺点
溶液过饱和
溶液的过饱和度
S

C C
溶质的过饱和浓度 溶质的饱和浓度
临界过饱和度：开始析出沉淀时的过饱和度 只有过饱和溶液才能形成沉淀 ？
溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必 须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核
同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定 的浓度差作为扩散推动力
金属盐类和沉淀剂的选择
选择原则：
金属盐类的选择
硝酸盐 — 非贵金属盐的首选 硫酸盐、有机酸盐
沉淀剂的选择
常用沉淀剂：
碱类：氨水、 NaOH、KOH 碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、
CO2 有机酸：CH3COOH、H2C2O4、
CH3COONH4、 (NH4)2C2O4
还原操作：器内还原（ in situ） 器外预还原（ex situ）
—— 如，合成氨熔铁催化剂
2、溶胶－凝胶法
溶胶-凝胶（Sol-Gel）法是一种新兴的催化剂制备方法！ ——用于制备金属氧化物催化剂、杂多酸催化剂、非晶态催化剂等
金属醇盐 的母醇溶液
（加水）金属醇盐水解
金属氧化物或 水合金属氧化物
凝胶
沉淀影响因素复杂。在实际操作中，应根据催化剂性能对结构的不同 要求，选择合适的沉淀条件，控制沉淀的类型和晶粒大小，以便得到 预定的结构和理想的催化性能——沉淀法制备催化剂的研究重点
沉淀法的分类
单组分沉淀法 溶液中只有一种金属盐与沉淀剂作用，形成单一组分沉淀 物（用于制备单组分催化剂或载体） 例：氧化铝的制备 酸法：Al3+ + OH- Al2O3·nH2O 碱法：AlO2- + H3O+ Al2O3·nH2O 注意： 对于两性物质，pH过高，沉淀会重新溶解 氨水作沉淀剂时，氨浓度过高形成配离子，沉淀溶解 (NH4)2CO3、Na2CO3作沉淀剂时，可能生成碳酸盐、 氢氧化物、碱式碳酸盐沉淀
导向剂
配位（共）沉淀法 先在金属盐溶液中加入配位剂，形成金属配位物溶液，然后 与沉淀剂一起并流到沉淀槽中进行沉淀。由于配位剂的加入， 控制金属离子的浓度，使得沉淀物的粒径分布均匀
沉淀的后处理过程
老化 过滤 洗涤 干燥 焙烧 成型 活化
沉淀的后处理过程
老化（陈化、熟化） 沉淀完成后不立即过滤，而是和母液一起放置一段时间。 在此期间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化
无定形胶体 针状胶体
β-Al2O3 ·nH2O 球状晶体
多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀
为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必 须保持相对稳定
加料方式
顺加法：
pH 多组分先后沉淀
沉淀剂加入到金属盐溶液中
沉淀不均匀
逆加法：
pH 多组分同时沉淀
金属盐溶液加入到沉淀剂中
胶体化学简介
溶胶
—— 分散在分散介质中的分散相颗粒粒径为1-100 nm的分散系统
粗分散系统 > 100 nm
分散法 大变小
胶体系统 100-1 nm
凝聚法 小变大
分子分散系统 < 1 nm
溶胶的制备：
分散法：利用机械设备、气流粉碎、电弧和胶溶等方法 将较大颗粒分散成胶体状态
胶溶：在新生成的沉淀中，加入适合的电解质（HCl、HNO3等） 或置于某一温度下，通过胶溶作用使沉淀重新分散成溶胶
干燥与焙烧
干燥目的：去除水分 干燥条件：干燥温度（60-200 oC）、干燥时间 干燥影响：对催化剂物理结构（孔结构）有影响
焙烧目的：
通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（CO2、 NO2、NH3），使其转化成所需的化学成分和化学形态
借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶形、微晶粒度、 孔径和比表面积等
常用的均匀沉淀剂母体
沉淀剂 OHPO43-
C2O42SO42SO42-
母体 尿素 磷酸三甲酯 尿素与草酸二甲酯 或草酸 硫酸二甲酯 黄酰胺
沉淀剂 S2S2-
CO32CrO42-
母体 硫代乙酰胺
硫脲 三氯乙酸盐 尿素与HCrO4-
超均匀共沉淀法
将沉淀操作分两步进行：首先制成盐溶液的悬 浮层，然后将悬浮层立刻瞬间混合成均匀的过 饱和溶液。经一段时间（诱导期）后，形成超 均匀的沉淀物
非晶形沉淀形成条件： 沉淀应在较浓溶液中进行 沉淀剂应在搅拌下迅速加入 沉淀后，加入较大量热水稀释（减少杂质），立即过滤
过滤与洗涤
洗涤目的：去除杂质 杂质类型：表面吸附 —— 洗涤
形成混晶 —— 老化 机械包藏 —— 老化 洗涤操作：蒸馏水、去离子水、洗涤液（草酸铵溶液洗涤草酸盐沉淀） 溶解度大的晶形沉淀用冷液洗涤； 溶解度小的非晶形沉淀用温热的易挥发稀电解质 溶液洗涤（硝酸铵溶液洗涤水合氧 k C C m m 3 ~ 4
晶核长大速率：dm kA C C n n 1 ~ 2 dt
晶核生成速率
晶
晶体颗粒大小
核
长
大
速
率
生成速率或长大速率
溶液过饱和度
结论：
晶形沉淀应在稀溶液中进行 （稀溶液中更有利于晶核长大）
过饱和度不太大时（S = 1.52.0）可得到完整结晶
因素：老化时间、温度、pH值
作用： 颗粒长大，形成颗粒大小均匀的纯净粗晶体 晶形完善及晶形转变
初生沉淀的不稳定结构逐渐变成稳定结构； 非晶形沉淀可能变为晶形沉淀（分子筛、水合氧化铝）； 多晶态沉淀物在不同老化条件下可得到不同晶形物质 （水合氧化铝）
小结：
晶形沉淀形成条件： 沉淀应在稀溶液中进行 沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入 较热溶液中进行 老化
低温有利于晶核生成，不利 于晶核长大，一般得到细小 颗粒
晶形沉淀应在较热溶液中进 行，并且热溶液中沉淀吸附 杂质少、沉淀时间短（一般 70-80 oC）
pH值
同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形
Al3+ + OH－
pH < 7 pH = 9 pH > 10
Al2O3 ·mH2O α-Al2O3·H2O
使微晶适当烧结，以提供催化剂的机械强度（成型后焙烧情况）
焙烧条件：焙烧温度（不低于分解温度和催化剂使用温度） 、焙烧时间
成型（后面详细介绍）
活化（还原、硫化）
还原目的：将金属氧化物还原成活性金属（金属催化剂） 还原条件：还原温度、时间、还原气空速
还原气组成（H2、CO、CH4、C2H4、 N2-H2、H2-CO、含水蒸气）
晶核长大的总体积（V）与时间（t）的关系 t
沉淀形成的晶型
晶核生成速率 >> 晶核长大速率： 离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液 中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细 小的无定形颗粒，得到非晶形沉淀，甚至是胶体
晶核长大速率 >> 晶核生成速率： 溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心， 按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀
凝聚法：利用物理或化学方法使溶液中的溶质（分子或 离子）聚集成胶体粒子
如，复分解法制备盐类溶胶：AgNO3 + KI AgI (溶胶) + KNO3 水解法制备金属氧化物溶胶：FeCl3 + 3H2O（煮沸） Fe(OH)3 (溶胶) + 3HCl
胶团的结构：—— 扩散双电层结构
沉淀均匀
并加法： 金属盐溶液和沉淀剂按比例
同时并流加到沉淀槽中
pH稳定 多组分同时沉淀 沉淀均匀
搅拌强度
沉淀时搅拌是必需的 搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被
搅拌浆打碎；搅拌强度小，液体不能混合均匀 晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以
免局部过浓 非晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下迅速加入
— 类似于“带有化学反应的传质过程”
扩散：溶质分子扩散通过液固界面的滞流层 表面反应：分子或离子定向排列进入晶格
晶核长大速率：
dm kA C C n
dt
n 1~ 2
单位时间内沉积的固体量
S dm/dt
诱导期
过饱和度（S=C/C*）与时间（t）的关系 t
晶核生成数目（n）与时间（t）的关系 t
过饱和度较大时，结晶速率很 快，易产生错位和晶格缺陷， 但也易包藏杂质、晶粒较小
沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加 入，以免局部过浓
非晶形沉淀应在较浓溶液中进 行，沉淀剂应在搅拌下迅速加 入
生成速率或长大速率
温度
晶 晶核生成速率 核
长 大 速 率
晶体颗粒大小
温度
结论：
晶核生成速率、长大速率存 在极大值（晶核生成速率最 大时的温度比晶核长大速率 最大时的温度低得多）
如， Na2CO3共沉淀硝酸铜与硝酸锌，形成 (ZnCu)5(OH)6(CO3)2
共沉淀时是否可形成复合碳酸盐的金属
金属
Al
Mg
Ca
Zn
Cu
是
否
否
是
Fe
是
是
否
否
Ni
是
是
否
否
Zn
是
否
否
×
Mg
是
×
是
否
Ca
否
是
×
否
复盐的形成进一步增加了沉淀物组成的均匀性，这对在 焙烧过程形成化合物或固熔体有重要影响
均匀沉淀法
（多组分）共沉淀法
将含有两种或两种以上金属盐的混合溶液与一种沉淀剂 作用，形成多组分沉淀物（用于制备多组分催化剂） 优点：分散性和均匀性好（优于混合法） 注意：
各金属盐、沉淀剂浓度、介质pH值、加料方式等 条件件必须满足各个组分同时沉淀的要求
Na2CO3作沉淀剂时，多组分可能生成复盐沉淀
不能引入有害杂质 — 沉淀剂要易分解挥发
沉淀剂溶解度要大 — 提高阴离子的浓度， 沉淀完全；被沉淀物吸附 量少，易洗涤除去
沉淀物溶解度要小 — 沉淀完全，适用于Cu、 Ni、Ag、Mo 等较贵金属
沉淀要易过滤和洗涤 — 尽量选用能形成晶形 沉淀的沉淀剂（盐类）
沉淀剂必须无毒
影响沉淀的因素
沉淀过程
晶核的生成 — 溶液达到一定的过饱和度，固相生成速率大于固相 溶解速率，（诱导期后）瞬间生成大量晶核
晶核生成速率：
N k C C m
m3~4
单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数
S N
晶核的长大
— 溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，并按一定的晶格 定向排列，使晶核长大成为晶体
固体催化剂材料与催化剂设计
Catalyst Engineering
沈阳化工大学化学工程学院
第二章 工业催化剂的制备方法
Bulk catalysts and supports（一体化催化剂）
沉淀法 热熔融法（fused catalysts） 混合法
Supported catalysts（负载型催化剂）