量子点课件-国家纳米科技中心
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Wide absorption Narrow emission
同时观察多信号细胞组分
Science, 1998
Five-colour QD staining of fixed human epithelial cells. Cyan corresponds to 655-nm Qdots labelling the nucleus, magenta 605-Qdots labelling Ki-67 protein, orange 525-Qdots labelling mitochondria, green 565-Qdots labelling microtubules and red 705Qdots labelling actin filaments.
量子点的许多性质与尺寸相关:
不同直径的硒化镉纳米晶颜色不同
与金属纳米粒子颜色的比较
尺寸相关的电学性质: 电导与静电性质
其它的尺寸相关的性质举例
Size-dependent surface phonon mode of CdSe quantum dots Phys. Rev. B 59, 7285, 1999 size-dependent blueshift and broadening are caused by lattice contraction and boundary relaxation, respectively.
溶液的光学性质 (颜色、吸收/发射光谱、)
固体的导电性 (导体、半导体、绝缘体)
电子状态(波函数、能级)取决于电子所处的空间势能 真空中的自由电子 原子中的电子 (无限大)晶体中的电子 小晶体中的电子
量子阱、量子线、量子点是按照电子受限的空间维数 区分的
n(E) ∝ E-1/2
受限到什么尺寸以下才显示出量子效应?
Peng Xiaogang 等人的一系列改进
Cd 前体 溶剂 配体
形貌控制(球、棒、线等)：动力学因素
1. 生长速度足够快 2. 控制不同晶面的 被保护程度,即生长
速度
TOPO + hexylphosphonic acid
更为复杂的结构
水溶性和生物相容性
量子点的应用之一：生物标记和疾病检测
阻碍本产业发展的主要问题:
1.光学性质不稳定，存在发射态和非发射态间的闪烁 （blinking）现象。给定量分析带来了困难。 2.制备和生物分子偶联缺乏统一和标准的工艺，缺乏标准 样品,实验结果之间无法进行比较。 3.重金属纳米粒子的生物安全性尚未完全解决.
荧光强度随时间的变化 Nirmal, et al, Nature, 1996
系统处于临界温度之 上，没有凝聚相产生
国家纳米科学中心研究生讲座
量子点的性质、合成及应用
• 量子点的独特性质:限域效应和尺寸效应 • 量子点的溶液合成:形貌与单分散性控制 • 量子点的应用举例:生物标记和光电转换 • 量子点自组装过程的统计力学解释
领域现状
SCI 检索主题词:
Quantum Dot: 13612 times Quantum Confinement: 9734 times STM: 14105 times AFM: 24095 times
e-
ε1
ε2
h+
各种理论修正
1.未考虑纳米粒子表面重构、极化和缺陷; 2.能带随粒子尺寸的变化 3.介电常数随粒子尺寸的变化
4.空穴波函数的简并(来自Se的p轨道) 夏建白等
Pseudopotential calculations of nanoscale CdSe quantum dots L. Wang and A. Zunger PRB 1996
The size-dependent phonon frequency of semiconductor nanocrystals L.H. Liang, C.M. Shen, X.P. Chen, W.M. Liu, and H.J. Gao J. Phys.: Condensed Matter 16，267, 2004
学科背景：团簇化学与超分子化学的发展
液晶,树状大分子, 分子筛等
人工合成手段越来越丰富,产物越来越复杂
量子点是全新的一种大分子
对量子点的研究可 以帮助理解物质性 质从原子、团簇到 块体的演变
物理基础：物质的许多性质取决于物质中活泼电子 的状态
分子的化学活性 (氧化还原能力、络合性、 反应选择性等)
纳米粒子自组装过程中的热力学和动力学
溶剂
空气
影响因素：
1. 粒子间相互吸引力 2. 粒子/溶剂之间相互作用； 3. 溶剂分子的挥发 4. 粒子在表面的扩散…….
50 nm
???
P=Se
P=Se
ε
Lennard-Jones 粒子相 互作用随距离的曲线
溶剂存在时纳米粒子相互吸引很弱，不发生聚集
液体池AFM
Nanomaterials and Nanofabrication Labs Arkansas, USA www.nn-labs.com ,
Evident Corporation New York, USA www.evidenttech.com
Bringing Quantum Dot Products to Market
需要控制: 尺寸,形状,密度分布
2.胶体化学方法合成 Colloidal quantum dot Semiconductor Nanocrystals
3.微加工方法
学科背景：工业发展需要深入研究纳米尺寸半导体的性质
Willamette 芯片内 部结构
属于Pentium 4家 族，256KB二级缓 存，FSB 400MHz， 0.18微米生产工 艺，集成4200万个 晶体管，核心面积 217平方毫米，使用 铝连接晶体管。
光学稳定性
光学稳定性比传统有机染料提高100-1000倍
关于量子点生物应用的论文数量 快速增加 Biomaterials, 27, 1679, 2006
正在形成的量子点产业
国外生产厂家(美国):
Quantum Dots(已并入Molecular Probes) California, USA www.qdots.com (now www.invitrogen.com)
Z19. Focus Session: Spin Dynamics in Quantum Dots K35. Electronic Properties and the Kondo Effect in Quantum Dots
量子点的分类
1.分子束外延得到的自组织量子点
形成原因: 晶格匹配与应力释放
Band Gap (eV) 3.6 2.6 2.72
Lattice mismatch
10.6% 3.9% 6.3%
CdSe: 1.76 eV
共价性越来越强 带隙变大
单分散性控制:成核与生长阶段的分离
Murray, Kagan and Bawendi, Annu. Rev. Mater. Sci. 2000. 30:545
• Illuminated with 20 W/cm2 at 442 nm • Direct observation of Charge Blinking provides evidence for photoionization mechanism of Luminescence Blinking
Fra Baidu bibliotek
闪烁”Blinking”现象的机理: Photoionization and Re-neutralization
Dark State: Ionized Nanocrystal with hole inside Bright State: Neutral Nanocrystal
CdSe/ZnS Charge Blinking on Graphite
早期的化学合成方法: 微乳液法
(胶体)化学合成方法: 油相高温热解
惰性气体保护
Murray, Norris & Bawendi JACS, 115(29), 8706, 1993 文献引用2000多次
CdSe
TOPO
TOP/TOPO
Cd 前驱物 TOP-Se
TOPO is both coordinating ligand and reaction solvent, however, only 90% pure technical grade reagent works
3. 晶格不对称造成的电子-空穴的自动分离
4. 长的激子(电子–空穴对)寿命
5. 化学稳定性
Multiple exciton generation by single photon
Nano Lett. May 2005, MRS 2007
让量子点主动起来
选择性刺激神经元
Quantum Dot Applications to Neuroscience: New Tools for Probing Neurons and Glia, Journal of Neuroscience, Feb 15, 2006 • 26(7):1893–1895
纳米材料存在表面效应和 量子效应 室温下呈现量子效应要求 能级分裂大于26meV:
Bohr Radius of exciton: CdSe: 4.9nm Si: 7nm
如何近似处理量子点中电子和空穴的能级问题?
Quantum Confinement: Brus, J. Chem Phys. 1984 1. 有效质量近似 2. 电子-空穴间库仑吸引 3. Dielectric Solvation
分离纯化采用多级离心方法
大颗粒首先沉淀
Size-selective precipitation
核壳结构的发展
Hines and Guyot-Sionnest, J. Phys. Chem, 1996 Quantum yield increases to 85%
常见壳材料
ZnS CdS ZnSe
欧洲: Nanoco Technologies, UK(www.nanocotechnologies.com)
国内: 广州明美科技有限公司(www.mshot.com.cn) 武汉珈源量子点技术开发公司(www.chinaqds.com) 产品包括油溶性CdSe/ZnS量子点、带羧基功能团的水溶性量子点、 量子点标记链霉亲和素、量子点标记一抗、二抗、DNA探针等。具 体规格有100μL、200μL、500μL三种，并可根据需要提供量子点 与特定蛋白的偶联物。
“A bright idea for displays”, Nature, August 28, 2006
量子点的应用之三：太阳能电池
Rich Smalley’s vision
现有太阳能电池的问题是效率 和成本 太阳照到地球上的能量是全球 能耗的一万倍
量子点粒子的优势:
1. 带隙随粒子尺寸可调
2. 吸收系数(截面)大
Nano Letters, 2006
开展此研究的机构:
Los Alamos National Lab HP 三星 Evident (funding from NS state Energy R& D) QD vision Inc.
Prototype quantum dot display emits extremely pure colors and could eventually be scaled up to compete with conventional screens
2006 国际研讨会:
QD2006(4th International Conference on Quantum Dots), May, 2006, France Quantum Dots 2006, October 4-6, San Francisco, USA
2006 APS March Meeting Sessions:
表面修饰对量子点光学性质的影响
硫基乙醇的影响 JACS, 2004
标准化研究
为临床应用奠定基础
关键科学问题: 表面缺陷对量子点辐射跃迁和非辐射跃迁的影响 生物分子在量子点颗粒表面的活性
量子点的应用之二：LED和Display
传统LED: 半导体异质结-波长固定
OLED: 稳定性不足
量子点: 尺寸更小,波长可 调,Display 更薄, 可以做白光LED
同时观察多信号细胞组分
Science, 1998
Five-colour QD staining of fixed human epithelial cells. Cyan corresponds to 655-nm Qdots labelling the nucleus, magenta 605-Qdots labelling Ki-67 protein, orange 525-Qdots labelling mitochondria, green 565-Qdots labelling microtubules and red 705Qdots labelling actin filaments.
量子点的许多性质与尺寸相关:
不同直径的硒化镉纳米晶颜色不同
与金属纳米粒子颜色的比较
尺寸相关的电学性质: 电导与静电性质
其它的尺寸相关的性质举例
Size-dependent surface phonon mode of CdSe quantum dots Phys. Rev. B 59, 7285, 1999 size-dependent blueshift and broadening are caused by lattice contraction and boundary relaxation, respectively.
溶液的光学性质 (颜色、吸收/发射光谱、)
固体的导电性 (导体、半导体、绝缘体)
电子状态(波函数、能级)取决于电子所处的空间势能 真空中的自由电子 原子中的电子 (无限大)晶体中的电子 小晶体中的电子
量子阱、量子线、量子点是按照电子受限的空间维数 区分的
n(E) ∝ E-1/2
受限到什么尺寸以下才显示出量子效应?
Peng Xiaogang 等人的一系列改进
Cd 前体 溶剂 配体
形貌控制(球、棒、线等)：动力学因素
1. 生长速度足够快 2. 控制不同晶面的 被保护程度,即生长
速度
TOPO + hexylphosphonic acid
更为复杂的结构
水溶性和生物相容性
量子点的应用之一：生物标记和疾病检测
阻碍本产业发展的主要问题:
1.光学性质不稳定，存在发射态和非发射态间的闪烁 （blinking）现象。给定量分析带来了困难。 2.制备和生物分子偶联缺乏统一和标准的工艺，缺乏标准 样品,实验结果之间无法进行比较。 3.重金属纳米粒子的生物安全性尚未完全解决.
荧光强度随时间的变化 Nirmal, et al, Nature, 1996
系统处于临界温度之 上，没有凝聚相产生
国家纳米科学中心研究生讲座
量子点的性质、合成及应用
• 量子点的独特性质:限域效应和尺寸效应 • 量子点的溶液合成:形貌与单分散性控制 • 量子点的应用举例:生物标记和光电转换 • 量子点自组装过程的统计力学解释
领域现状
SCI 检索主题词:
Quantum Dot: 13612 times Quantum Confinement: 9734 times STM: 14105 times AFM: 24095 times
e-
ε1
ε2
h+
各种理论修正
1.未考虑纳米粒子表面重构、极化和缺陷; 2.能带随粒子尺寸的变化 3.介电常数随粒子尺寸的变化
4.空穴波函数的简并(来自Se的p轨道) 夏建白等
Pseudopotential calculations of nanoscale CdSe quantum dots L. Wang and A. Zunger PRB 1996
The size-dependent phonon frequency of semiconductor nanocrystals L.H. Liang, C.M. Shen, X.P. Chen, W.M. Liu, and H.J. Gao J. Phys.: Condensed Matter 16，267, 2004
学科背景：团簇化学与超分子化学的发展
液晶,树状大分子, 分子筛等
人工合成手段越来越丰富,产物越来越复杂
量子点是全新的一种大分子
对量子点的研究可 以帮助理解物质性 质从原子、团簇到 块体的演变
物理基础：物质的许多性质取决于物质中活泼电子 的状态
分子的化学活性 (氧化还原能力、络合性、 反应选择性等)
纳米粒子自组装过程中的热力学和动力学
溶剂
空气
影响因素：
1. 粒子间相互吸引力 2. 粒子/溶剂之间相互作用； 3. 溶剂分子的挥发 4. 粒子在表面的扩散…….
50 nm
???
P=Se
P=Se
ε
Lennard-Jones 粒子相 互作用随距离的曲线
溶剂存在时纳米粒子相互吸引很弱，不发生聚集
液体池AFM
Nanomaterials and Nanofabrication Labs Arkansas, USA www.nn-labs.com ,
Evident Corporation New York, USA www.evidenttech.com
Bringing Quantum Dot Products to Market
需要控制: 尺寸,形状,密度分布
2.胶体化学方法合成 Colloidal quantum dot Semiconductor Nanocrystals
3.微加工方法
学科背景：工业发展需要深入研究纳米尺寸半导体的性质
Willamette 芯片内 部结构
属于Pentium 4家 族，256KB二级缓 存，FSB 400MHz， 0.18微米生产工 艺，集成4200万个 晶体管，核心面积 217平方毫米，使用 铝连接晶体管。
光学稳定性
光学稳定性比传统有机染料提高100-1000倍
关于量子点生物应用的论文数量 快速增加 Biomaterials, 27, 1679, 2006
正在形成的量子点产业
国外生产厂家(美国):
Quantum Dots(已并入Molecular Probes) California, USA www.qdots.com (now www.invitrogen.com)
Z19. Focus Session: Spin Dynamics in Quantum Dots K35. Electronic Properties and the Kondo Effect in Quantum Dots
量子点的分类
1.分子束外延得到的自组织量子点
形成原因: 晶格匹配与应力释放
Band Gap (eV) 3.6 2.6 2.72
Lattice mismatch
10.6% 3.9% 6.3%
CdSe: 1.76 eV
共价性越来越强 带隙变大
单分散性控制:成核与生长阶段的分离
Murray, Kagan and Bawendi, Annu. Rev. Mater. Sci. 2000. 30:545
• Illuminated with 20 W/cm2 at 442 nm • Direct observation of Charge Blinking provides evidence for photoionization mechanism of Luminescence Blinking
Fra Baidu bibliotek
闪烁”Blinking”现象的机理: Photoionization and Re-neutralization
Dark State: Ionized Nanocrystal with hole inside Bright State: Neutral Nanocrystal
CdSe/ZnS Charge Blinking on Graphite
早期的化学合成方法: 微乳液法
(胶体)化学合成方法: 油相高温热解
惰性气体保护
Murray, Norris & Bawendi JACS, 115(29), 8706, 1993 文献引用2000多次
CdSe
TOPO
TOP/TOPO
Cd 前驱物 TOP-Se
TOPO is both coordinating ligand and reaction solvent, however, only 90% pure technical grade reagent works
3. 晶格不对称造成的电子-空穴的自动分离
4. 长的激子(电子–空穴对)寿命
5. 化学稳定性
Multiple exciton generation by single photon
Nano Lett. May 2005, MRS 2007
让量子点主动起来
选择性刺激神经元
Quantum Dot Applications to Neuroscience: New Tools for Probing Neurons and Glia, Journal of Neuroscience, Feb 15, 2006 • 26(7):1893–1895
纳米材料存在表面效应和 量子效应 室温下呈现量子效应要求 能级分裂大于26meV:
Bohr Radius of exciton: CdSe: 4.9nm Si: 7nm
如何近似处理量子点中电子和空穴的能级问题?
Quantum Confinement: Brus, J. Chem Phys. 1984 1. 有效质量近似 2. 电子-空穴间库仑吸引 3. Dielectric Solvation
分离纯化采用多级离心方法
大颗粒首先沉淀
Size-selective precipitation
核壳结构的发展
Hines and Guyot-Sionnest, J. Phys. Chem, 1996 Quantum yield increases to 85%
常见壳材料
ZnS CdS ZnSe
欧洲: Nanoco Technologies, UK(www.nanocotechnologies.com)
国内: 广州明美科技有限公司(www.mshot.com.cn) 武汉珈源量子点技术开发公司(www.chinaqds.com) 产品包括油溶性CdSe/ZnS量子点、带羧基功能团的水溶性量子点、 量子点标记链霉亲和素、量子点标记一抗、二抗、DNA探针等。具 体规格有100μL、200μL、500μL三种，并可根据需要提供量子点 与特定蛋白的偶联物。
“A bright idea for displays”, Nature, August 28, 2006
量子点的应用之三：太阳能电池
Rich Smalley’s vision
现有太阳能电池的问题是效率 和成本 太阳照到地球上的能量是全球 能耗的一万倍
量子点粒子的优势:
1. 带隙随粒子尺寸可调
2. 吸收系数(截面)大
Nano Letters, 2006
开展此研究的机构:
Los Alamos National Lab HP 三星 Evident (funding from NS state Energy R& D) QD vision Inc.
Prototype quantum dot display emits extremely pure colors and could eventually be scaled up to compete with conventional screens
2006 国际研讨会:
QD2006(4th International Conference on Quantum Dots), May, 2006, France Quantum Dots 2006, October 4-6, San Francisco, USA
2006 APS March Meeting Sessions:
表面修饰对量子点光学性质的影响
硫基乙醇的影响 JACS, 2004
标准化研究
为临床应用奠定基础
关键科学问题: 表面缺陷对量子点辐射跃迁和非辐射跃迁的影响 生物分子在量子点颗粒表面的活性
量子点的应用之二：LED和Display
传统LED: 半导体异质结-波长固定
OLED: 稳定性不足
量子点: 尺寸更小,波长可 调,Display 更薄, 可以做白光LED