新型压裂液体系的开发 文献综述

新型压裂液体系的开发

目前，国内使用的常规压裂液按类型划分，包括水基压裂液、油基压裂液、泡沫压裂液、乳化压裂液、醇基压裂液和酸基压裂液等。油基压裂液因为使用成本较高、密度低、泵压高等原因使用较少；泡沫压裂液、乳化压裂液等因为需要特殊装备配置，应用也受到限制；水基压裂液因其来源较广、便于配制等特点是目前使用较多的压裂液体系，但其缺点是破胶不彻底，不易返排，需采用特殊助排措施；碱性交联环境与残渣较多，对储层伤害较大，尤其是低渗透、碱敏储层。常规压裂液有其自身无法避免的缺陷，为克服这些缺陷，压裂液研究发展的方向变为：

（1）优质（满足施工要求）：低摩阻、良好的流变性能和滤失性；

（2）低伤害（改善压裂效果）：快速彻底破胶、低残渣、与储层岩石和流体配伍；

（3）低成本：简化添加剂类型、减少其用量，降低水马力，简化施工工序和设备占用。

因此能够满足或部分满足压裂液发展方向的低分子聚合物压裂液体系、黄原胶压裂液体系和清洁压裂液体系成了研究的热门。

一、低分子聚合物压裂液体系

目前加砂压裂施工不断向着大液量、大排量、高砂比、快速返排方面发展，这就要求以开发低聚合物、无聚合物压裂液为发展主线，向低（无）残渣方向发展，开发优质、低伤害和低成本的压裂液体系。近年来研制开发新型交联无残渣压裂液体系一直是国内外研究的课题。人工合成聚合物因其溶解性好、无水不溶物、无残渣等特点，一直是水基压裂液的主要研究对象，人工合成聚合物具有低摩阻、携砂性能强、对地层伤害小的优点，比较适合低压、低渗等复杂地层油藏的压裂改造，但因为不耐剪切，耐温性差等缺陷使应用受到很大限制。常用的合成聚合物有以下几种：

1.聚丙烯酰胺类

用于压裂液的聚丙烯酰胺类产品与有机钛、锆等金属交联剂反应形成的冻胶压裂液具有粘弹性好、对地层伤害低的特点，近年来在部分油田获得应用，如丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）的共聚物可适用于7℃以上地层压裂，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐和甲基丙烯酰胺基丙基二甲基二羟丙基磺酸按（MAPDMDHPAS）的三聚物可适用于204℃以下的地层压裂。近年来有专利报道制备出新的丙烯酸胺类稠化剂，该稠化剂主要由一种或多种水溶性不饱和带烯链的单体与一种两亲性单体共聚而成，具有极好的水溶性、增稠性和抗盐性。

2.聚丙烯酸酯类

中科院广州化学研究所最新研制出一种丙烯酸酯类稠化剂，它由单体在引发剂、乳

中进行，产品增稠能力强，具有良好的使用性能。

化剂下合成，合成过程在超临界CO

2

3.有机磷酸盐类

该类稠化剂主要是烃基压裂液加入一定量的有机磷酸盐、铁盐或其他表面活性剂配制而成，更多用于油基压裂，在水基压裂施工中有一定应用，但不广泛。

4.聚丙烯酸钠

将聚丙烯酸钠配成%~2%的水溶液，压入井下地层，不仅具有增稠、携砂、降低压裂液滤失的作用，而且具有减阻作用。

5.聚乙烯基胺

聚乙烯基胺（VAM）水溶性聚合物如聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基乙酰胺等用作压裂液稠化剂的主要特点是耐酸，抗钙盐能力强，抗温性好，可用在较高温度下的地层进行酸化压裂。

6.聚乙烯醇

聚乙烯醇具有增稠能力，能与戊二醛、硼酸盐、环氧氯丙烷等交联剂作用形成水凝胶，因而在增稠方面有可发挥一定应用。

7.其他

还有报道用聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吗啉，丙烯酰胺与乙烯基苯甲基磺酸盐或乙烯基苯磺酸盐共聚物作稠化剂，以偶氮类为破胶剂进行压裂。结果表明：该类聚合物能与多价金属金属离子交联形成性能优越的水基压裂液，破胶较彻底。

二、清洁压裂液体系

清洁压裂液又称为粘弹性表面活性剂压裂液（VES）或无聚合物压裂液。清洁压裂液也属于水基压裂液，它是近几年水基压裂液的新方向。它主要由表面活性剂的水溶液组成，具有无固相成分，对裂缝附近地层没有残渣伤害；破胶容易、破胶水化液表面张力低而易返排；不含残渣，对支撑裂缝伤害小；冻胶黏度低、成胶后弹性好、携砂能力强；成胶后性能稳定、配制工艺简单，适合低渗、深层油层的改造。清洁压裂液的形成与表面活性剂的结构与特性分不开。

近几年，以黏弹性表面活性剂为主剂的水基清洁压裂液的研究与应用逐渐受到重视，其成胶机理在于：由亲水基团和长链疏水基团构成的黏弹性表面活性剂的水溶液具有独特的流变性，当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度（CMC）值时，疏水基长链伸入水相，使黏弹性表面活性剂分子聚集，形成以长链疏水基团为内核、亲水基团向外伸入溶剂的球形胶束；当表面活性剂的浓度继续增加且改变溶液组成时（加盐或加助表面活性剂），表面活性剂胶束占有的空间变小，胶束之间的排斥作用增加，此时球形胶束开始变形，合并成为占用空间更小的线状或棒状胶束；棒状胶束之间会进一步合并成更长的蠕虫状胶束，这些蠕虫状胶束之间由于疏水基团的作用会自动纠缠在一起，形成空间交联网络结构，此时黏弹性表面活性剂溶液具有良好的携砂效果；随着表面活性剂浓度不断增加，交联网络状胶束还可以变为海绵状网络结构。这种网络状结构为压裂液提供了必要的黏度和携砂性能。

清洁压裂液的破胶过程包括两个机理，机理一：清洁压裂液进入含油储层后，亲油性有机物被胶束增溶，棒状胶束膨胀并最终崩解，粘弹性凝胶破胶形成低粘度水溶液，渗流阻力降低；在裂缝中接触到原油或天然气同样如此。机理二：在地层水的作用下，清洁压裂液液体因稀释而降低了表面活性剂浓度，棒状胶束也不再相互缠绕在一起，而呈现单个胶束结构状存在。

研究表明多种类型的表面活性剂可以用来配制VES清洁压裂液，包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂等。而目前使用最多的稠化剂是季铵盐阳离子表面活性剂。清洁压裂液技术的关键在于压裂液稠化剂用VES代替了聚合物。VES分子具有独特的化学性质，其相对分子质量仅为普通胍胶相对分子质量的五千分之一，每个分子都含有亲水端和疏水端，分子链上有正电荷端和负电荷端等。

常见用于压裂液的表面活性剂是阳离子型的，如N-瓢儿菜基-N、芥子酰胺丙基甜菜碱、N-二羟乙基-N-甲基氯化铵（EMHAC）、N-丙基-二十一烷基酰胺基-N-羟乙基-N、N-二甲基氯化铵等，反离子有水杨酸根、卤素离子、氯酸根离子等。当所用盐的反离子与离子型表面活性剂结合时，只要极少量的盐就可形成线型柔性棒状胶束，甚至形成网络结构，使体系满足压裂液要求。如在5%的N-瓢儿菜基-N、N-二（2-羟乙基）-N-甲基氯化铵溶液中加入%的水杨酸钠，在105℃、170s-1条件下，黏度可达53mPa·s。

三、黄原胶压裂液体系

黄原胶是一种水溶性生物高分子聚合物，具有类似纤维素的聚β-1，4-吡喃型葡萄糖的主链以及含糖的侧链（如丙酮酸和乙酸基团），其平均分子量在2×106~5×107道尔顿之间。黄原胶大分子的一级结构中，主链β-D葡萄糖经由1，4-甙键连接，每两个葡萄糖残基环中的一个连接着一条侧链，侧链则是由两个甘露糖和一个葡萄糖醛酸交替连接而成的三糖基团。与主链直接相连的甘露糖的C6上有一个乙酸基团，末端甘露糖的C4~C6上则连有一个丙酮酸（成缩酮）。整个分子结构中则含有大量的伯、仲醇羟基。黄原胶生物大分子的聚集态结构：侧链与主链间通过氢键结合形成双螺旋结构，并以多重螺旋聚合体状态存在，正是由于这些多螺旋体形成的网络结构，使黄原胶具有良好的控制水的流动性质，因而具有很好的增稠性能。黄原胶分子中带电荷的三糖侧链围绕主链骨架结构反向缠绕，形成类似棒状的刚性结构。这种结构一方面使主链免遭酸、碱、生物酶等其它分子的破坏作用，同时也保持了黄原胶溶液的粘度不易受酸、碱影响，抗生物降解。因此黄原胶可作为优良的压裂液稠化剂，但低浓度的黄原胶溶液一般不会凝胶化。黄原胶溶液同魔芋精粉溶液混合后，在一定的浓度范围内会产生协同稠化作用。这是由于黄原胶分子的双螺旋结构和多糖分子的β-1，4键可发生嵌合作用，生成具有一定强度的凝胶，使溶液流动性变差，粘度大幅度提高。

黄原胶在工业上主要生产工艺为：菌种→摇瓶→扩大培养→发酵罐发酵→提取→干燥→粉碎→成品包装。主要是以淀粉为碳源，以鱼粉、豆饼粉为氮源，由野油菜黄单胞杆菌经好氧深层发酵而得到含黄原胶的发酵液。黄原胶发酵液的高粘度、高杂质与低浓