磺化剂及磺化工艺技术

其他磺化剂 其他的磺化剂有亚硫酸盐 硫酰氯 （SO2Cl2 ）二氧化硫和氯气 二氧化硫和氧气 亚硫酸盐主要适应于亲核取代或自由基取代，将 芳环上的卤基或硝基取代成磺基完成磺化反应 它与4- 二硝基氯苯反应生成 2， 4- 二硝基苯 磺酸钠，另外亚硫酸盐可以磺化多硝基物使之具 有水溶性而进行分离精制，硫酰氯等磺化反应主 要是自由基连锁反应，可用紫外光 射线 过氧化 物及其他自由基引发 硫酰氯磺化，用二氧化硫 和氯气 二氧化硫和氧气可以同烷烃反应间接法 引入磺基，即磺氧化或磺氯化，反应为自由基连 锁反应，产物为仲烷基磺酸盐，生成磺酰氯经过 水解可以转变为磺酸盐
1.3.2 液相三氧化硫 液相三氧化硫的磺化能力极 强，不产生废酸，后处理简单， 产品收率高，但是副产物砜较多， 工艺较为复杂，国内只有少数厂 家应用于硝基苯 对硝基甲苯和 对硝基氯苯的磺化 工业上常用 的方法是 SO3- 络合定位磺化 法和 SO3- 溶剂磺化法。
SO3- 络合定位磺化法是将 SO3 与 一些有机物生成络合物，使反应活性降低， 作用温和，对于活泼有机物磺化能很好的 抑制副反应 但是由于络合需要一定量的 有机物，成本较高，工业应用较少 SO3- 溶剂磺化法是将有机物或液体 SO3 溶于溶剂中再进行反应，这样有利 于控制反应速率，抑制副产物的生成 所 用溶剂有有机溶剂和无机溶剂，无机溶剂 主要有二氧化硫和硫酸两种，有机溶剂主 要有二氯甲烷 二氯乙烷 四氯乙烷 硝基 甲烷 硝基乙烷及石油醚等
.4 氨基磺酸 氨基磺酸是一种无毒无臭 稳定性好 的白色晶体，化学式为H2NSO3H 其性能 优良，具有反应缓和，设备简单，腐蚀性 小的特点，在控制工艺和生产设备方面具 有优势，产品性能较好 特别是不产生 三 废 ，具有清洁性，符合环保要求用氨基磺 酸做磺化剂生产AES，生成的氨气用稀酸 吸收，最后再用真空脱出，产品色泽好， 氨基磺酸作为一种温和而特效的磺化剂， 日益受到国内外的重视 氨磺酸价格昂贵， 仅适合于生产少量高附加值的特殊化学品
磺化剂及磺化工艺技术研究进展
[期刊论文] [1]宋相丹,刘有智,姜秀平,杜彩丽. 磺化剂及磺化工艺技术
研究进展[J]. 当代化工,201ห้องสมุดไป่ตู้,01:83-85+88.
小组成员：ppt演讲：俞丹青116715022 材料收集：林松 116715019 ppt制作：罗荣标116715021
磺化工艺在化工领域有很重要的地位，各 种磺化产品具有非常广泛的用途 磺酸化合物 是产量最大 应用最为广泛的阴离子表面活性 剂，磺化甲苯生产对甲苯磺酸是生产对甲酚的 重要原料，磺化油脂可应用于皮革 纺织等行 业，三次采油用石油磺酸盐是一种性能优良的 驱油用表面活性剂，磺化产品的应用范围也越 来越广 作为反应物，磺化剂的性能及相应的 工艺条件直接决定了工艺的先进程度和产品质 量的好坏
1.3 三氧化硫 三氧化硫是一种磺化能力强， 清洁无污染，产品质量好，成本 低廉的绿色磺化剂 从 20 世纪50 年代以来，国内外都在致力于 SO3 磺化技术的研究。 目前的 磺化工艺有：气相 SO3 磺化法 与液相 SO3 磺化法，后者又包 括 SO3- 络合物定位磺化法和 SO3- 溶剂磺化法[6]
1.3.1 气相三氧化硫 气相三氧化硫磺化法采用燃硫法生产气 体SO3，成本低，目前工业上应用最多 但是 由于反应剧烈，易发生多磺化，氧化，焦化 等副反应而导致产品纯度低，色泽差，因此 需要降低其反应活性。目前研究的主要方向 是工艺条件的优化和磺化反应器的开发， 磺 化反应器是磺化反应的核心，其结构和性能 是当前研究的重中之重，已经开发的反应器 有罐组式反应器，膜式磺化反应器及喷射式 磺化反应器 膜式反应器是主流的磺化反应器， 具有不同的种类及功能，广泛应用于表面活 性剂，医药，石油等行业磺化产品的生产。 喷射反应器是一种新型磺化反应器，具报道 其具有优良的传递性能，仍在探索研究中。 经过多年的发展，气相 SO3 磺化法广泛应用 于民用洗涤产品如 LAS AES AOS 等的生 产，
2 结束语 （1）各种磺化剂有不同性质和反应特点，要 根据反应物的性质及产物的要求选用不同的 磺 化剂及相应的工艺 （2）三氧化硫磺化性能优越，清洁无污染， 产品质量好，是当前研究开发的重点 气相三 氧化硫磺化法具有经济性，为了解决放热量 大，反应体系粘度大的问题，需要从反应器 以及工艺等方面下功夫 液体三氧化硫应用场 合较多，工业磺化产品繁多，其有很大的应 用潜力，在替代传统发烟硫酸磺化工艺上有 很大的优势，是未来研究的重点 （3）氨基磺酸 亚硫酸盐等磺化剂可以用在 特殊条件及要求下，应用相对较少
石油磺酸盐，并找到了较佳的工 艺条件 以气体 SO3 为磺化剂 采用蜡和沥青质含量较少的大港 油田羊三木区减二线油，并与重 烷基苯进行复配优化，进行实验 得到性能稳定的石油磺酸盐用三 氧化硫磺化小分子物质像甲苯， 放热量相对更大，如何及时移热 控制反应温度是产品质量的保证， 也是目前研究的重点和难点 据 报道采用喷射反应器进行气相三 氧化硫和甲苯的磺化，解决了反 应放热量大，体系粘度大的问题， 得到了高质量的对甲苯磺酸产品
同时也开发了油脂磺化、 磷脂磺化生产 技术， 用气相 SO3 磺化石油馏分和一 些要求较高的精细化工产品是近年来研 究开发的热门课题。由于馏分油中含芳 烃的结构极为复杂，在与 SO3 磺化时 会形成大量酸渣，会影响磺化反应的进 行 。20 世纪 80 年代后国内很多厂家 通过引进国外磺化反应器或与科研单位 合作进行 SO3 磺化石油馏分制取石油 磺酸盐，但是大多数都不很成功 目前实 验室研究较多，其研究的方向主要是反 应器的开发改进及工艺条件的优化 有关 报道很多 以高芳烃含量的中海绥中低凝 环烷基减压馏分油为原料，以三氧化硫 在降管膜式反应器中合成出了收率达 53.7% 有效物含量达 80%的
SO3- 溶剂法通用性强，用途 较为广泛，主要用于小批量精细化工 产品的制备，磺化反应器主要使用釜 式或连续罐组式磺化反应器，非常适 合替代现有的发烟硫酸的磺化工艺 有专利报道，以石油馏分中宽馏分为 原料，液相 SO3 为磺化剂采用超重 力技术制备阴离子表面活性剂，具有 可适用范围广，性能优良，生产周期 短，活性物含量高等特点不管是液相 还是气相， SO3 磺化生产工艺清洁， 产品质量好，但是它们的工艺技术难 度较大，需要进一步的研究解决当前 问题才能发挥其优异的磺化性能
谢谢
1.2 氯磺酸[4-5] 氯磺酸是一种常见的磺化剂，可看作是 SO3，HCl 的络合物，氯磺酸反应活性强，可 以在常温下进行，适合间歇工艺，操作方便， 反应环境必须无水，但可以在氯仿 四氯化碳 硝基苯及液体 SO2 等溶剂中进行 用氯磺酸 作磺化剂磺化甲苯时，需严格控制氯磺酸与甲 苯为等摩尔比，当比例过高会产生对甲苯磺酰 氯，副产物 HCl 可通过减压排除使反应进行 完全，产品色泽浅 纯度高但是氯磺酸价格较 贵，磺化剂用量相对较多，另外 HCl 不可避 免具有腐蚀性，需要配备HCl 吸收装置，成本 较高，缺乏市场竞争力，因此 氯磺酸在工业上应用较少
1.1 浓硫酸 传统的磺化工艺采用浓硫酸（包括发烟硫 酸）作磺化剂，磺化方法主要有过量硫酸磺化 法和共沸去水磺化法。 过量硫酸磺化法，浓 硫酸既是磺化剂，又是溶剂和脱水剂 此法法 废酸污染严重，趋于淘汰 共沸去水磺化法是 利用共沸的原理由未反应的有机物带出生成的 水，使反应继续进行，有机物经分离回收使用 共沸去水磺化法硫酸利用高，废酸生成量少， 但只适合于沸点低易挥发的芳烃像苯和甲苯的 磺化浓硫酸磺化法一般应用间歇釜式和罐组式 磺化反应器，历史悠久，技术成熟，产品质量 稳定，曾广泛应用于烷基苯磺酸钠等表面活性 剂的生产，但由于耗酸量大并且废酸污染和设 备腐蚀严重，逐步被三氧化硫磺化工艺替代