石油压裂支撑剂

摘要
Abstract
目录
摘要 (I)
Abstract (II)
目录 (III)
第一章文章综述 (1)
1.1 前言 (1)
1.2 石油压裂支撑剂简介 (1)
1.2.1高密度石油压裂支撑剂 (2)
1.2.2 中密度石油压裂支撑剂 (2)
1.2.3 低密度石油压裂支撑剂 (2)
1.2.4 辅料 (3)
1.3 制备方法 (4)
1.3.1 熔融喷吹制备法 (4)
1.3.2 烧结制备法 (4)
1.4 工艺流程 (5)
1.4.1 制粒 (5)
1.4.2 煅烧 (6)
1.5 性能 (6)
1.5.1 性能要求 (6)
1.5.2 技术指标 (6)
1.6 工业废料在陶粒压裂支撑剂制备中的应用 (7)
1.6.1 粉煤灰的应用 (7)
1.6.2 赤泥的应用 (8)
1.6.3 陶瓷辊棒废料的应用 (8)
1.7 陶粒石油压裂支撑剂发展 (8)
第二章实验 (11)
2.1原料 (11)
2.2 原料破碎 (11)
第三章 (12)
3.1 (12)
第四章结论 (13)
参考文献 (14)
致谢 (15)
附录 (16)
第一章文章综述
1.1 前言
石油和天然气工业是我国国民经济发展的重要支柱之一。

但是目前我国石油和天然气的供需矛盾日趋紧张，石油的进口量急剧增长。

2002年我国进口原油6941万吨，比上年增长15.2％。

对外依存度达到30％，2003年原油净进口量达到9100万吨。

对外依存度达35％。

在目前的国际政治经济形势下，我国石油供应过多依赖国际资源，使中国的石油安全问题变得十分突出，严重影响我国经济发展的安全从目前国内的情况看，中国虽然是一个石油大国，还有一定的发展潜力；但同时中国油气资源相对贫乏，按每平方公里国土面积的资源量、累计探明可采储量、剩余可采储量和产量值来看，我国都明显低于世界平均水平，我国的陆上石油和天然气资源经过近半个世纪的开采，许多油气田已经处于中晚期，油气田的勘探和开发难度加大在我国石油总探明储量中，低渗透油气田和稠油油藏所占的比重达50％以上。

此类油藏的自然生产能力差，开采技术难度大，成本高。

提高这种油气资源的采收速度及采收率，使其能有效地进行工业性开发利用，对我国的石油安全问题有重大影响压裂技术是改造油气田的重要手段，它是利用人工方法把流体注入岩石基层，以超过地层破裂强度的压力，使井筒周围岩层产生裂缝，形成一个具有高导流能力的通道。

为保持压裂后形成的裂缝开启，油气产物能顺畅通过，注入颗粒状的支撑剂是重要措施之一。

因此，研制高性能的支撑剂对油气开采有着重要的意义。

1.2 石油压裂支撑剂简介
石油压裂支撑剂是使地层深处岩石裂隙保持裂开状态的支撑物, 其作用在于支撑裂缝的两壁, 以使停止泵注后, 在井底压力下降到小于闭合压力时通向油气井眼的裂缝依然保持张开。

油气井中注入压裂支撑剂的目的是提高油层的渗透能力, 增加产油量。

石油压裂支撑剂是油气田开采过程中必不可少的专用材料，尤其是在低渗透油气田的开发中作用更为重要。

在油田压裂过程中将支撑剂混入压裂液中，采用高压手段注入深层岩石裂缝中支撑岩层，使得整体导油率得到提高。

在石油开采过程中，压裂支撑剂技术能使油气田增产，开采过程中所使用的压裂支撑剂，按使用要求不同，常规情况下按密度分为三种：即高密度、中密度、低密度。

在制作中生产原料的选择和不同辅料的加入都会直接影响制作工
艺的变化，其工艺不同生产出的支撑剂物理化学性能差别更大。

对于中深油气井，要求支撑剂具有较高的强度和耐酸性，以承受岩层巨大的压力和地层中的环境腐蚀，高密度高强度石油压裂支撑剂是石油生产行业主要用于石油及天然气深井（井深3500m 以上）开采专用材料。

我国石油工业的发展，石油、天然气开采的难度正逐步加大，石油、天然气井的深度越来越深，例如塔里木油田的深度达到了6500 m ，低渗透矿床也越来越多。

总之，随着石油工业开采技术的不断创新和发展，以及开采难度的不断加大，对支撑剂的要求也越来越广泛，不但要求高密度甚至超高密度，同时也大量使用中密度和低密度。

1.2.1高密度石油压裂支撑剂
高强度石油压裂支撑剂具有耐高温、耐高压、耐腐蚀、高强度、高导流能力、低破碎率等特点，主要用于油田井下支撑，以增加石油天然气的产量，属环保产品。

在砂粒或陶粒表面涂覆树脂，能够进一步提高支撑剂的强度和导流性能。

所用原料以铝土矿为主，含32O Al 在65％～70％ ，对Fe 的要求控制为6％～8％ 。

1.2.2 中密度石油压裂支撑剂
中密度压力支撑剂使用于中等油井层，它同样要求有耐压，酸蚀、强度、导流、密度，低破碎率等性能但跟高密度相比较，因使用性能要求不同，对原料的要求也不同， 如云南省鹤庆铝土矿，含32O Al 的化学成分在45％～55％ 之间，含Fe 较高，平均在10％～15％，开采后直接用来生产压裂支撑剂，不但32O Al 的含量达不到要求，生产中密度压裂支撑剂原料要求，含32O Al 65％～68％，含Fe （6％～8％)铁的含量也达不到要求，因此在目前情况下，要满足生产中低密度压裂支撑剂生产原料要求，合理开发利用铝土矿资源，就必需在选矿研究上多下功夫，杜绝用好丢次的做法。

1.2.3 低密度石油压裂支撑剂
低密度压裂支撑剂是在石油天然气开采过程中，由于地下岩层的低渗透压和低导流能力，很多时侯需要借助水力压裂技术使固体颗粒注入地下岩层，支撑起岩层裂缝，从而提高油气的通过率，这些固体颗粒称为压裂支撑剂。

在早期，人们都采用天然的石英砂或黑桃壳碎片作为压裂支撑剂。

随着水力压裂技术和材料技术的进步，人造压裂支撑剂烧结铝矾土陶粒和树脂包裹陶粒以其优异的性能正日益广泛地用于油气井的压裂。

在油气井的水力压裂作业中，不仅要求支撑剂具
有合适的强度，同时也要求支撑剂的密度要低、球度要圆，低密度的支撑剂更容易泵入地下、减少支撑剂用量，而高圆球度的支撑剂颗粒之间有较高的孔隙率，有利于提高油气井的导流能力。

为此，制作低密度支撑剂的原料多数为低品位的铝土矿，石英砂、高岭土、粘土、钾长石等。

1.2.4 辅料
辅料是石油压裂支撑剂制作时必不可少的添加剂，不同辅料的加入会得到性能各异的压裂支撑剂，也就是说在生产过程中，除主要原料外，各种辅料的选择也极为重要，它有时甚至能左右一种压裂支撑剂能否获得满意性能的效果。

目前各生产厂根据不同产品添加的辅料有以下几种：
如中国专利CN1844298公开的超强度陶粒支撑剂，其中就添加铝钒土、高铁铝土矿、粘土、钾长石、锰矿为辅料，使支撑剂的性能达到SY ／T5108—2006要求，体积密度1.8g/cm ，视密度3.29g/cm ，抗破碎能力86MPa ≤4.17％ ，69 MPa ≤ 2.07％ ，100 MPa ≤ 7.84％ 。

中国专利CN101580706A 公开的高密度超高强度压裂支撑剂，添加氧化钛，滑石、碳酸钡、陶瓷粘土、氧化锰等。

产品的性能指标为：体积密度：1.9～1.98 g/cm ；视密度：3.20～3.50g/cm ；86MPa 闭合压力下破碎率2.60％ ～3.90％ ，103 MPa 闭合压力下破碎率4.60％ ～8.4％ ，耐酸性3.40％～ 5.20％ ，综合性能优异，可用于深油井的石油压裂。

中国专利CN101606113A 公开的低密度烧结陶粒压裂支撑剂， 以天然石英为主要原料，添加膨润土、高岭土、粘土中的一种或几种作为塑性剂，并加人适量的镁砂、硼砂、作为烧结助剂，经1100～1450℃高温烧结，得到体积密度为
1.4g/cm 、视密度为
2.5g/cm ，圆球度约为0.9，浊度26 FTU ，28 MPa 压力下破碎率为4％ 的压裂支撑剂。

近年来，随着油气井的开采难度加大，不少科研院所及生产企业加大了对石油压裂支撑剂新产品的开发和研制。

对用来生产支撑剂的主料也根据产品的性能的要求，从铝土矿，天然石英，硅藻土，增加到多种，如工业废渣，赤泥，铝灰，植物壳等。

辅料的选择更是种类繁多，按支撑剂的要求，为使其达到性能指标，在新材料的开发中不得不寻求更多更好的辅料添加剂，如：稀土(单一稀土、混合稀土)，2ZrO 、2TiO 、3BaCO 、2MnO 、氢质碳酸钙、陶瓷粘土、氧化镁等。

不同的辅料加人对压裂支撑剂的性能起到不同的效果，因此对不同新产品开发研究
提供了很大方便。

1.3 制备方法
现阶段应用较为广泛的支撑剂主要是石英砂支撑剂和陶粒支撑剂。

石英砂支撑剂具有密度较小、成本较低、泵送便捷等优点，同时也存在强度低、易破碎、导油渗透压差、光洁度及圆球度低等缺陷，仅适用于埋藏较浅、闭合压力且油气层较低的水力压裂中。

而陶粒支撑剂则适用于埋藏较深、渗透性较低、闭合压力较高及温度较高的水力压裂中。

陶粒支撑剂主要是由陶瓷原料制作而成的，呈球形颗粒状，其制备方法主要有两种，即烧结制备法和熔融喷吹制备法。

1.3.1 熔融喷吹制备法
利用熔融喷吹制备法制备形成的陶粒支撑剂,主要是把辅助材料及铝矾土等材料进行高温熔化后,在高压气体的喷吹作用下形成的。

有关研究者,利用玄武岩作为原料的配制炉料,对其进行熔化、成珠及热处理等操作后,使其成为辉石性的微晶硅酸盐珠体。

而我国专利研究中, 对某种固体支撑剂和制作技术进行研究,专门针对埋藏较深的油气井压裂技术的固体支撑剂,它单颗粒的抗压强度就能达到390MPa 以上, 密度在2.8至3.0g/cm³之间，其密度能够在60MPa压力的条件下，破碎率将控制在0.8%至1.6%之间，圆球度等于或大于0.9，表面的光滑度较高。

这种固体支撑剂主要是采用铝矾土作为原料,并添加少量或者不适用添加剂, 使其在电弧炉作用下,熔融喷吹,并呈现球状,其具有密度适宜、抗压性较高及破碎率较低等优点, 适用于深度在3000至4500米油气井压裂施工中。

虽然熔融喷吹制备法在工程实际中得到一些应用, 但是其存在耗能量大、成球难控制等缺点,现阶段以较少应用。

1.3.2 烧结制备法
烧结制备法主要是将传统陶瓷制作技术和陶瓷原料相结合，以形成质量良好的陶粒支撑剂。

这种制备方法主要以铝矾土作为原料,我国对其制备研究较高。

以生料、铝矾土、高钛性炉渣等作为原料, 并加入适量的辅助材料, 其在通过细粉磨、成球操作和热处理等工序时后,形成强度较高的石油压裂陶粒支撑剂, 制成样品在压力为69 MPa 条件下,抗碎率达到了1.61%。

以铝矾土作为原料, 并添加了5%的锰矿, 使其在高温1350℃条件下进行烧结,最终制成了强度高且密度低的陶粒支撑剂。

同样以铝矾土作为原料, 添加适量辅助材料, 并通过成球和烧结处理工艺, 制成适合深度适中油气井压裂施工的陶粒支撑剂。

以高质量的铝矾土作
为熟料, 并以业废弃的高性质的铝材耐火砖作为原料, 并添加适量的粘土、硅灰、棕刚玉、烧结剂等辅助材料, 制成强度较高的陶粒支撑剂。

烧结法是制备陶粒支撑剂的理想方法。

1.4 工艺流程
石油压裂支撑剂制作工艺流程主要分为三段：原料制备-制粒-煅烧，原料制备包括破碎，加入辅料配料混合，磨料至-400目大于98%。

再加入制粒工段制粒，经过制粒得到合格的生球坯料进行煅烧。

图1.1为制作工艺流程图：
图1.1 石油压裂支撑剂制作工艺流程图
1.4.1 制粒
石油压裂支撑剂生产制作工艺，跟其它冶金工艺相比，并不复杂，但煅烧前生坯料制作反而显得相对困难，原料的粒度、水份、主要成分含量对制作半成品球粒都有直接影响，如果操作不细心，或是主料粒度达不到要求，制成的球粒一是不均匀，所需要的合格球不多；二是球的强度不够，容易破碎；三是球的圆度不够。

三种因素直接影响产品的产量和成本，因此在整个制作工艺环节中，半成品球粒的制作尤为重要，得到的球粒质量好，进回转窑煅烧后，获得的产品质量
合格，成品率高。

1.4.2 煅烧
煅烧是石油压裂支撑剂生产制作工艺的最后一个环节，也是最关键环节，按煅烧工艺要求，煅烧温度设置为低，中，高三个区域。

低温区为脱水干燥，温度150℃~550℃，中温区为烧结，温度550℃~1 000℃，高温区煅烧(相变)成品，温度1000℃~1350℃，球粒在高温区停留时间2～3h，得到的煅烧球粒经分级筛选后，合格产品经检验包装出售。

1.5 性能
石油压裂支撑剂，按抗破碎度分别为52MPa（7500Psi）、69MPa(1000Psi)、86MPa（12500Psi）、和102MPa（15000Psi）四大系列。

按体积密度分为：低密度，中密度，高密度。

按粒度分为：12～20目、16～20目、16～30目、20～40目、30～50目、40～60目、40～70目、70～100目等。

1.5.1 性能要求
在石油或油气开采过程中，油气井在经过压裂后其增产效果及生产动态取决于裂缝的导流能力。

以压裂支撑剂的渗透率与裂缝宽的乘积来表示。

因此，支撑剂的类型、物理性质及其在裂缝中的分布是影响裂缝导流能力的重因素。

对常用的压裂支撑剂的性能要求如下：
1)支撑剂要有足够的抗压强度和抗磨损能力，能耐受注入时的强大压力和磨擦力，并有效地支撑人工裂缝。

2)支撑剂要便于在混入浆液中容易泵入井下，颗粒相对密度要低。

3)支撑剂的颗粒粒径要符合不同油井的设计要求，一般为0.4～0.8 mm。

圆度大于0.9，且颗粒均匀，表面光滑，其浊度值应小于100°，以获得尽可能高的导流能力。

4）支撑剂颗粒在温度为2000℃的条件下，与压裂液及储层流体不发生化学作用，酸溶解度最大允许值应小于7％。

1.5.2 技术指标
石油压裂支撑剂的技术指标是按石油开采行业使用要求而定，目前生产企业所测试的指标有：支撑剂的粒径(mm)，体积密度(g/cm³)，视密度(g/cm³)在一定的闭合压力下，支撑剂的破碎率，另外还有支撑剂的球度，浊度，酸溶解度等要求。

表1和表2为几种不同粒径压裂支撑剂的技术指标：
表1.1 石油压裂支撑剂技术指标
表1.2 石油压力支撑剂技术指标
1.6 工业废料在陶粒压裂支撑剂制备中的应用
在陶粒支撑剂制备中有所使用的工业固体废物主要包括氧化铝、二氧化硅含量均高的粉煤灰、赤泥及陶瓷辊棒废料等。

通过运用工业废料来制备陶粒支撑剂, 不仅可以提高工业废料的利用率, 同时可以减少工业废料对环境的污染, 具有一定的环保作用。

1.6.1 粉煤灰的应用
粉煤灰主要是由发电厂中的煤粉在锅炉内经过燃烧后形成的工业废渣, 主
要有二氧化硅、三氧化二铝、氧化钠、氧化钙、三氧化二铁等化学成分组合而成的, 其中二氧化硅含量最高, 占45%至60 % , 其次为三氧化二铝，占18%至40%。

研究者发现,在制备陶粒支撑剂时,以粉煤灰作为原料,并在其中加入适量的载土、水、成孔剂等辅助材料, 对其进行混合,并形成微球,最后在高温烧制下,形成粉煤灰型的陶粒支撑剂。

在制备陶粒支撑剂时,加入大量的粉煤灰进行烧结,制成的陶粒支撑剂具有强度高、耐火性好、抗渗性高、导热性较低、稳定性高等优点。

但是由于制成陶粒支撑剂强度较低,不能应用于石油压裂工艺中。

1.6.2 赤泥的应用
赤泥主要是铝土矿在形成氧化铝的过程中排出的固体废物, 根据有关数据
调查显示, 全世界一年生成的赤泥大约有6000万吨,而我国一年生成赤泥有40
万吨以上, 但是赤泥总利用率却只有15 % 左右。

大量的赤泥堆放,不仅占据了农田、建筑等用地，而且其含有的碱性物质和氟化物在溶化后, 将对水源造成严重污染, 同时期含有的固体粉末,将对空气造成污染, 对环境及人们身体健康都造
成严重影响。

尹国勋等研究者, 以赤泥作为原料, 并加入煤研石及粉煤灰等辅助料, 同时添加适量添加剂, 制成了新型的陶粒支撑剂, 其密度等级达到了600级, 筒压强度达到5.5 MPa , 颗粒抗压达到410N。

我国专利部门对以赤泥为原料, 以制备耐酸性的压裂支撑剂工艺,其制备原料的质量比例为,赤泥20%至60%,含钡物质5%至35%,含铝物质20%至60% , 增塑剂5%至15%。

首相利用球磨机把赤泥、含铝物质进行球磨,形成粉体,然后再加入含钡物质及增塑剂,即可形成半颗粒成品,最后在高温1200至1400℃条件下进行烧结,可制成耐酸性的压裂支撑剂。

1.6.3 陶瓷辊棒废料的应用
陶瓷辊棒废料主要是陶瓷辊棒在生产的过程中形成的废弃物, 现阶段我国每年生成的陶瓷辊棒废料大约有8000——l0000吨。

陶瓷辊棒废料含有的氧化铝量在60% 以上, 利用陶瓷棍棒废料作为压裂支撑剂的制备原料,不仅可以减少
压裂支撑剂的制备成本, 同时可以提高支撑剂的质量, 提高石油压裂技术的经济效益和社会效益。

1.7 陶粒石油压裂支撑剂发展
目前陶粒压裂支撑剂一般是以铝矾土为原料，加以各种辅料，造粒后由回转窑烧结而成。

按密度可分为高密度，中密度，低密度陶粒，烧结后陶粒的密度是由所含氧化铝的量决定的，主要是由于所形成的晶相不同所致，低密度陶粒晶相为方英石和少量莫来石，中密度陶粒晶相为莫来石和少量刚玉，高密度陶粒晶相为刚玉和少量莫来石。

不同强度，不同陶粒适用于不同深度的油气井压裂支撑作业，
密度越高适用的地层越深
理想的陶粒支撑剂颗粒均匀，球度、圆度接近于1，具有足够大的抗压强度，不同密度的支撑剂应能承受不同地层深度的压力（52MPa，69MPa,86MPa,102MPa），在保证高强度的同时密度应该尽量低，以便降低泵送的难度和减少陶粒对设备的磨损及压裂费用，并且在地层高温下不能与压裂液及储层流体反应，这样才能抵消裂缝的闭合应力，使裂缝具有足够大的导流能力。

由于同等粒径的支撑剂密度越大，在压裂液中的沉降速度越快，就会对压裂液的性能（如粘度、流变性等）及泵送条件（如排量，设备功率等）提出更高的要求，并且会对泵、设备管线以及管住造成严重腐蚀。

低密度陶粒由于密度适中，不易沉淀，便于泵送，降低了对压裂液粘度的要求，减小了对泵的伤害，有效的降低了施工难度和成本，所以研制低密度高强度陶粒支撑剂是十分必要的；另外在压裂生产中，都存在支撑剂回流现象，不仅使人工裂缝被支撑的状况变差，导流能力下降，也会对地面上的油嘴、阀门和其他设备造成侵蚀，如何避免支撑剂的回流或者确定返排支撑剂的来源以便有目的地采取相关补救措施也是目前研究的重点之一。

针对陶粒密度偏大的难题，具有核-壳结构的陶粒支撑剂得到迅速发展，此种支撑剂具有空心或多孔的内核，高强度的外壳，既具有高强度又有效地降低了密度，平衡了二者之间的关系。

一般制备方法是先制备多孔或空心小球，再在小球外包裹一层高强材料后经烧结而成，此方法存在工艺复杂且不易控制的缺点。

美国专利公布了一种制备以多孔陶瓷为内芯，金属或金属氧化物为外壳的陶粒的方法，此方法仅通过控制烧结气氛便可获得低密高强的核-壳结构陶粒，生产工艺简单。

在我国石油总探明储量中，低渗透油气田和稠油油藏所占比重达50%以上，此类油田开采难度大，成本高，研制高性能的陶粒支撑剂提高油气资源的采收率对我国的油气产业具有重大意义；另外一场由美国引发的“页岩气革命”正开始在全球发酵，页岩气是一种非常规天然气，产自极低孔渗、以富有机质页岩为主的储集岩系中，研究表明我国页岩气储藏丰富但埋深大、开采难度大，国外一般采用水平井与多段压裂技术来提高页岩渗透率，那么选择合适的支撑剂则是一个至关重要的因素，这对整个陶粒支撑剂行业来说既是一个前所未有的挑战也是一个巨大的机遇，如何开发出高强低密且适应“国情”的陶粒支撑剂将是未来几年
的一个重大课题。

可以预料，今后陶粒支撑剂的发展趋势或者研究热点：
（1）在保证抗压强度的基础上尽量降低陶粒的密度，以降低对压裂液的要求和返排时对设备的损害；
（2）从粉料粒径、级配、造粒、烧结等方面出发，探索更完善的生产工艺；（3）从预防回流和提高渗透率方面寻找突破口，以常规陶粒支撑剂为基础开发新型陶粒，使陶粒支撑剂与压裂技术更好地融合；
（4）充分利用铝含量高的工业废渣等原料，变废为宝；
（5）探索新技术降低覆膜陶粒支撑剂的工艺难度和生产成本等。

随着社会对石油天然气的需求量的不断增大和国家页岩气能源战略的出台，在水力压裂作业中大量使用的陶粒压裂支撑剂需求量必会相应增长，研究高性能的陶粒压裂支撑剂，特别是低密度高强度陶粒支撑剂对石油天然气开采工业将会显得特别有意义。

另外标记陶粒支撑剂等新型支撑剂的研究与开发在预防支撑剂回流，获得更大导流率的同时，也把支撑剂、裂缝与工作人员联系起来，使压裂作业更完善，为科研人员提供更丰富的油井裂缝新信息以便获得更大的产量。

总之，随着油气井深度的不断增加和世界刚起步的“页岩气革命”，高性能陶粒压裂支撑剂将迎来巨大的机遇和挑战。

第二章实验
2.1原料
原料为四级铝矾土，其中氧化铝37.4%，氧化铁2.6%，二氧化硅34.5%，二氧化钛2.3%。

2.2 原料破碎
原料经颚式破碎机破碎，制成粒径大小为1~25mm的小颗粒原料。

小颗粒原料再经过密封对辊破碎机粉碎，粉碎成粒径大小为0.3~1mm的原料。

最后将原料通过QLM系列流化床式气流磨进行气流粉碎成粉末原料。

第三章3.1
第四章结论
参考文献。