第六章石油化工原料和产品详解

液体吸收法
化学吸收法


基本原理：化学吸收法是利用碱性脱硫剂 溶液在常温下与H2S、CO2等酸性气反应生 成盐来脱硫，所得吸收富液再通过升温分 解盐来释放出H2S、CO2，从而实现脱硫剂 溶液的循环使用。 吸收液：一般为弱碱性的醇胺溶液或热的 碳酸钾溶液。如单乙醇胺(MEA)、二乙醇 胺(DEA)、二异丙醇胺( DIPA )、甲基二乙 醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)等。
21

脱硫剂的再生： 在有足够的水份条件下，依靠氧气来完成。 2Fe2S3+6H2O+3O2→4Fe(OH)3+6S 4FeS+6H2O+3O2→4Fe(OH)3+4S 再生反应速度比脱硫速度慢，是整个过程的控制 步骤。
22
2 氧化铁法（海绵铁法）

基本原理：以浸渍在木屑上的Fe2O3为脱硫剂，与H2S等反 应来脱硫。
反应：Fe2O3+3H2S→Fe2S3+3H2O 再生：2Fe2S3+3O2→2Fe2O3+6S 总反应：6H2S+3O2→6H2O+6S
理论硫容：每克氧化铁可与 0.64 gH2S反应。
适用：H2S含量低（<300 ppm）、产量低的天然气。
23

说明： 只有α-Fe2O3H20和-Fe2O3H2O可用于气体脱硫，生 成的硫化铁易于再生而重新氧化为活性的氧化铁。 脱硫反应在常温和碱性条件下进行最为理想，故需 经常检查床层碱度。通过喷注苛性钠水保持床层PH 值在8-10。温度高于50 oC或在中性、酸性条件下， 都会使硫化铁失去结晶水而变得难以再生。
24
氧化铁脱硫工艺流程
25
3 NCA固体吸收法


基本原理：NCA固体含80%NaOH和20% Ca(OH)2 (均指质量百分比)。该法在脱除H2S的同时，亦可 除去气体中可能存在的高含量低分子量硫醇。 反应： CH3SH+NaOH→CH3SNa+H2O C2H5SH十NaOH→C2H5SNa+H2O H2S+NaOH→NaHS+H2O
18
化学一物理吸收法

这是一种将化学吸收剂与物理吸收剂联合应用的脱硫方 法,目前以环丁砜法最为常用。环丁砜脱硫法是一种较 新的脱硫方法,具有明显的优点,近年来在国内外引起了 普遍的重视。环丁砜法的独到之处在于兼有物理溶剂法 和胺法的优点,其溶剂特性来自环丁砜,而化学特性来自 二异丙醇胺和水。在酸性气体分压高的条件下,物理吸 收剂环丁砜容许很高的酸性气体负荷,而化学溶剂DIPA 可使处理过的气体中残余酸气浓度减小到最低。所以环 丁砜法明显超过常用的乙醇胺溶液的能力,特别在高压 和酸性组分浓度高时处理气流是有效的。环丁砜脱硫法 所用溶剂一般是由DIPA、环丁砜和水组成。实验表明, 溶液中环丁砜浓度高,适于脱除有机硫（COS），反之, 低的环丁砜浓度则使溶液适合于脱除H2S。
适用性： 比较适合于较低的操作压力, 是使用最多的天然气 脱硫方法。全世界2000多套气体脱硫装置中，有 半数以上采用醇胺法脱硫。 重烃含量高时，宜用醇胺法。（吸收剂含水）
12
13
酸性气
水和少量胺液
烃
溶剂法脱硫工艺流程
14
流程叙述
含硫天然气自吸收塔底进入与由上而下 的醇胺液逆流接触，脱除酸气后从吸收塔顶部 出来，成为湿净化气。吸收了硫化氢的醇胺液 叫富液，从吸收塔底出来后进入闪蒸罐降压闪 蒸，脱除烃类气，再经贫富液换热器升温后进 入再生塔解吸，再生完全的醇胺液叫贫液，经 降温后泵送回吸收塔顶部继续循环使用。
第一节

石油化学工业发展概况
一、石油化学工业概貌 1、定义 2、分类：按加工用途划分。
两 大 分 支
一 是石油经过炼制生产各种燃料油、润滑油、 石蜡、沥青、焦炭等石油产品——石油炼制工 业体系。
二 是把石油分离成原料馏分进行热裂解， 得到基本有机原料，用于合成生产各种石 油化学制品——石油化工体系。
19
干法脱硫

（利用化学反应脱硫的）干法技术通常用于低含 硫气体处理，特别是用于气体精细脱硫。
20
1 铁法
基本原理：以Fe(OH)3为脱硫剂，与H2S反应来脱硫。

碱性条件下： 2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O

酸性条件下： 2Fe(OH)3+3H2S→2FeS+S+6H2O 2Fe(OH)3+FeS→3Fe(OH)2+S
4
Hale Waihona Puke Baidu
主要来源于原油蒸馏、催化裂化、热裂化、 石油焦化、加氢裂化、催化重整、加氢精制 等过程。不同来源的炼厂气其组成各异,主 要成分为C4以下的烷烃、烯烃以及氢气和 少量氮气、二氧化碳等气体。炼厂气的产率 随原油的加工深度不同而不同，深度加工的 炼厂气一般为原油加工量的 6%（质量）左 右。
5
石油气体的利用途径主要有：

3



天然气（natural gas）又称油田气、石油气、石油伴生气。 开采石油时，只有气体称为天然气；石油和石油气，这个石油 气称为油田气或称石油伴生气。天然气的化学组成及其理化特 性因地而异，主要成分是甲烷，还含有少量乙烷、丁烷、戊烷、 二氧化碳、一氧化碳、硫化氢等。无硫化氢时为无色无臭易燃 易爆气体，密度多在0.6～0.8g/cm3，比空气轻。通常将含 甲烷高于90%的称为干气，含甲烷低于90%的称为湿气。天 然气系古生物遗骸长期沉积地下，经慢慢转化及变质裂解而产 生之气态碳氢化合物，具可燃性，多在油田开采原油时伴随而 出。 天然气主要成分烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、 丙烷和丁烷，此外一般有硫化氢、二氧化碳、氮和水气和少量 一氧化碳及微量的稀有气体，如氦和氩等。在标准状况下，甲 烷至丁烷以气体状态存在，戊烷以上为液体。甲烷是最短和最 轻的烃分子。 有机硫化物和硫化氢(H₂S)是常见的杂质，在大多数利用天然 气的情况下都必须预先除去。
26
3.2.3 NCA固体吸收法

说明： 由于再生能耗高、腐蚀大，NCA固体通常 不再生，其化学品耗量相当高。反应后的 固体周期性地用水从塔底冲洗出来。
27
4 氧化锌法

基本原理：以ZnO为脱硫剂，可脱除无机 硫和有机硫。 反应： ZnO+H2S→ZnS+H2O

ZnO+C2H5SH→ZnS+C2H5OH
1
第四章 石油化工原料和产品



第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节
石油气和合成气 碳一化学品 乙烯及其衍生物 丙烯及其衍生物 碳四烃及其应用 芳烃的生产 重要的芳烃衍生物 重要的副产物的综合利用
2
第一节 石油气和合成气
一、石油气 一般指天然气、油田气和炼厂气。 天然气：从有气无油的气井中开采出来的。 油田气：又称油田伴生气，是伴随石油从油 井中开采出来的。 炼厂气：是指炼油厂的生产，特别是破坏加 工时所产生的气体，一般产率占炼厂所加 工原油的5%~10%。

6
石油气脱硫


石油气在使用和加工前须经过预处理，根据加工 过程的特点和要求，进行不同程度的脱硫和干燥。 在二次加工含硫原油时，原油中的硫化物大部分 转化为硫化氢，存在与炼厂气中，很多天然气中 也含有硫化氢。以这样的含硫气体作为石油化工 生产的原料和燃料时，会引起设备和管线的腐蚀， 是催化剂中毒危害人体健康，污染大气等。 硫化氢也是制造硫磺和硫酸的原料，因而需将石 油气脱硫化氢。我国四川从含硫天然气回收的硫 磺，约占我国硫磺产量的30%，全世界硫磺产 量50%来自含硫天然气。
直接作为燃料。 制造高辛烷值汽油组分。叠合汽油、烷基 无色至微黄色液体。石油 加工过程生成的碳三或碳 化汽油、工业异辛烷等。 催化剂(氢氟酸或 四烯烃，在磷酸或硅酸铝 硫酸)存在下，使 催化剂上经正碳离子反应 作为石油化工生产的原料。（例如：合成 叠合生成较大分子的烯烃， 异丁烷和丁烯（或 橡胶、塑料、化学肥料、化学纤维、酒精、 通过控制反应条件，可生 丙烯、丁烯、戊烯 洗涤剂、溶剂、人造皮革、油漆、颜料、 成主要含碳九至碳十二烯 烃的馏分。其初馏点不低 的混合物）通过烷 合成润滑油及高能燃料等） 于80℃，终馏点不高于 基化反应，以制取 210℃。马达法辛烷值达 82MON，研究法辛烷值 高辛烷值汽油组分 达93～96RON。 的过程。
9
′
HO-CH2-CH2-NH2 一乙醇胺Monoethanolamine
HO-CH2-CH2-NH -CH2-CH2-OH
′
二乙醇胺Diethanolamine
CH3-CH(OH)-CH2-NH-CH2-CH(OH)-CH3
二异丙醇胺Diisopropanolamine HO-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH 甲基二乙醇胺Methyldiethanolamine NH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH 二甘醇胺(Diglycol Amine )
30
5 活性炭法

脱硫剂组成：
活性炭 + 改性剂
选择性吸附 脱硫反应

改性剂通常为：ZnO, CuO, CuSO4, Na2CO3, Fe2O3

脱硫原理：比较复杂，包括物理吸附、化学吸附、 催化氧化等过程。
31
5 活性炭法

用途：适于脱除天然气中的无机硫化物 (H2S) 和有机硫化物(COS、硫醇、硫醚、 噻吩和CS2等。 再生：150-180℃的过热水蒸气再生 ， 可恢复部分硫容。
10

为什么选择醇铵？ 羟基能降低化合物蒸汽压，并增加在水 中的溶解度;而氨基则在水溶液中提供了 所需的碱度，以促使对酸性气体的吸收。
11

化学反应：
HO-CH2-CH2-NH2+H2S OH-CH2-CH2-NH3· HS
在20-40 oC时形成铵盐，而在105 oC以 上时，溶液再生放出H2S。
7
脱硫方法分类




液体吸收法：化学吸收法；物理吸收法；物理化学吸收法 吸收氧化法：费罗克斯法；砷碱法(Thylox法)； 改良砷碱法(G-V法)；蒽醌二磺酸钠法(ADA法)； 络合铁法(铁基工艺)；氨水催化法(Perox法)； PDS工艺 干法：铁法 ；氧化铁法；NCA固体吸收法；氧 化锌法；活性炭法；分子筛法；锰矿脱硫；离子 交换树脂法；电子束照射分解法；膜分离法；生 化脱硫法 新工艺：微生物脱硫技术；臭氧氧化法；电化学 法 8
28
4 氧化锌法

当气体中有氢气存在时，其它一些有机硫 化物需先转化为硫化氢，再被氧化锌所吸 收。 反应：COS+H2→H2S+CO
Cat.
CS2+4H2→2H2S+CH4
羰基硫 Cat.
29
4 氧化锌法

说明： 由于氧化锌脱硫剂使用后一般不再生即废 弃，因此此法只适于脱除微量硫，脱硫 剂的用量应保证使用一年以上。当原料气 中含硫量高时，应与湿法脱硫或其它干法 脱 硫配合使用。
15
酸性气
水和少量胺液
烃
溶剂法脱硫工艺流程
16
Claus工艺回收硫磺

化学反应
2H2S+3O2 2H2S+SO2
2H2O+2SO2 2H2O+3S 催化反应
常用的催化剂：天然矾土，氧化铝，硅酸铝
对于含高浓度H2S（>5%）的天然气，有时也用Claus法直接脱 除H2S。
17
物理吸收法

物理吸收法包括冷甲醇法、N一甲基吡咯烷嗣法、聚乙 二醇二甲醚法、磷酸三丁酯法N一甲基ε-己内酰胺法等。 冷甲醇法(Rectisol法)以低温甲醇为溶剂,主要用于氨厂 或甲醇厂在液氮洗涤前净化合成气以及在液化天然气深 冷前进行净化。N一甲基吡咯烷嗣法用于对酸性气体进 行粗脱。处理后的H2S含量可降至符合管输标准。聚乙 二醇二甲醚法(Selexol法),旨在脱除气体中的CO2和 H2S。该法在工业上的应用至今仍限于相对低的H2S负 荷气(2.29g/m3)。其优点是溶剂无腐蚀,损耗小,存在缺 点是溶剂还能吸收重烃。磷酸三丁酯法 (Estasolvan法) 是西德Friedrich Unde公司提出,可用于气体脱硫和回收 烃。TBP对H2S比CO2更具选择性,可将含H2S的气体处 理至达到管输标准。N-甲基-己内酰胺法(NMC法)最适 合于脱除气体中的有机硫化物,特别是硫醇,此外,对H2S 的选择性要强于C02,故亦可用于脱除H2S。NMC法目前 尚缺乏实用数据,其工业脱硫应用尚不比熟。

32
6 分子筛法

脱硫剂：分子筛（硅铝酸盐） 基本原理：分子筛具有大的表面积，同时还具有 高度局部集中的极电荷。这些局部集中的电荷使 分子筛能强烈吸附有极性或可极化的化合物。分 子筛可以选择性吸附无机硫化物和有机硫化物， 处理后气体硫的体积分数可降至0.4 X 10-6。 （物理吸附）