双酚F环氧树脂_甲基四氢苯酐_DMP_30体系固化特性的研究

合集下载

甲基四氢苯酐合成工艺改进及性能的研究

甲基四氢苯酐合成工艺改进及性能的研究浙江化工1999年甲基四氢苯酐合成工艺改进及性能的研究,\r/一f,糸糨惝㈣..摘:综述国产甲基四氢苯酐(MeTHPA)合成工艺改进的研究:产品粘度与异构化反应条件的关系.以及MeTHPA对促进剂DMP--30变色试验的探讨.同时对MeTHPA(HK0238)的理化性能进行1分析.关键词:甲基四氢苯酐合成I艺:J兽筒告,1前言矿甲基四氯苯酐【c}j[】(MTHPA).是环氧树脂酸酐类固化剂,其固化物具有优良的电性能和耐热性能,在电子电器工业,广泛航空航天工业等领域应用.甲基四氢苯酐与其它酸酐类固化剂比较具有色泽浅,使用周期长,不易挥发,毒性小,粘度低等优点.国产的MeTHPA与进口的同类产品相比,在质量上有一定的差距,本文综述了国产MeTHPA合成工艺中的一些改进措旅,并对产品的各项理化性能进行了测定,为MeTHPA的工业生产水平的提高提供参考.2关于MeTHPA合成工艺的研究国内MeTHPA的生产主要采用有溶剂法和无溶剂法.本文所述为无溶剂法工艺,该工艺以cs和顺酐为原料,进行双烯台成反应://0'.>制得的粗甲基四氢苯酐再经浓缩.异构化,精馏后即得精制的MeTHPA.产品MeTHPA的粘度及在应用中对促进剂变色与否是衡量该产品质收稿日期:l9∞一3l作者简升:任黎明(1946一),女,汉.上海凡.温州师范学院化学系.副教授,从事教学,科研工作.量高低的主要标志.因此有必要对台成工艺中影响粘度及变色性能的因素进行研究.2.1粗甲基四氢苯酐的异构化反应与粘度的关系;粘度可以直观地表征MeTHPA的异构状况,粘度越低,越有利于产品的使用,即粘度越低,异构状况越理想,所以需要寻求获得粘度较低产物的理想工艺条件.实验证明,产品粘度与异构化反应条件有关.异构化反应:.,芝>"c'≥\\o异构化反应中催化剂浓度及异构化温度与异构化状况有直接的关系.采用不同量的催化剂(G)可获得不同异构比的MeTHPA;控制不同的温度,也可以获得不同异构比的MeTHPA.分别以原料量的1‰,3%o.5‰,7%的催化剂进行异构化反应,得催化剂用量与粘度的关系如下:表l催化卉|用量与粘度关系(温度为18o~c,反应时间为3h)再试验异物构温度对粘度的影响:实验证明:催化剂用量为原料量的5%,异构化温度为195"C时,产品粘度最低.第30卷第2期浙江化工35表2异构他沮度与帖度关系(倦化剂用量为原料量的%.反应时间为)2.2MeTHPA对促进剂DMP--30的变色试验及工艺改进.环氧树脂应用行业在使用MeTHPA时,为了加快固化速度,必需加入适量的胺类或咪唑类促进剂.其中最常用的是叔胺类促进剂.如2,4,6一三(二甲胺基甲基)苯酚,简称DMP一30(用量约为MeTHPA的1%～2%).然而MeTHPA加入促进剂后.常常出现红棕色直至深棕色,给制作浅色或无色铸件此来不便,以致许多场合不能使用.这一现象的出现,使人们很容易注意到MeTHPA所含的组分,因为MeTHPA本身不会使DMP一30显色,因此它可能含有的杂质成分是加入促进剂后引起变色的原因,对此,我们进行了探索.2.2.1常压处理法设计了多种实验方案,以丁二烯法最为有效.丁二烯法的依据是:MeTHPA中残存的顺酐可能也是导致促进剂变色的原因,据反应:一一一可通入丁二烯将MeTHPA中残存的顺酐转化为四氢苯酐.四氢苯酐不使DMP--30显色,具不影响MeTHPA的使用性能.丁二烯法的操作简介如下:取MeTHPA5og,通入丁二烯1000ml,控制流量为3t/h,温度为14d℃,反应时间为20min,得到的MeTHPA加入DMP一30后.颜色变浅.经测量,各项质量指标均符合工业产品的要求.因此,丁二烯法可以在生产上应用.不足之处是色泽还宜更浅.另外,经此法处理后的产品有丁二烯特有的令人不愉快的气味.2.2.2高压部分加氢还原法改进MeTHPA的制备工艺从MeTHPA的IR测定,可知原料顺酐中含有微量醛+简单试验表明:MeTHPA中加入少量甲醛或乙醛.DMP--30显色极深,而微量醛难以用一般方法除去,因此,考虑采用高压部分加氢还原法使醛类还原.高压加氢法:在容积为200ml的高压釜中加入1O0mlMeTHPA(HK021)和0.3g自制加氢催化剂,压力为2MPa(绝压)反应温度,为l0O～120"C.反应1h.加氢物碘价应不大于140.加氢还原后得MeTHPA(HK0238).加氢操作的要求考虑到既使醛充分还原,叉不能使MeTI-IPA的含量低于90%,所产生少量的MeTHPA(甲基六氢苯酐)存在于MeTHPA中,有利于它应用质量的优化.部分加氢后MeTHPA(HK0238)的IR测定可以看到谱图上已无醛基吸收峰,说明微量醛已被还原.另外,加氢也可以使顺酐转化为丁二酸酐:..+:一l—O从而取代了丁二烯除顺酐的作用.加氢后相应的变色试验表明MeTHPA(HK0238)对DMP一3O已不变色.证明此部分加氢工艺有效.3国产MeTHPA(HK0238)的理化性能研究以工艺改进后即高压部分加氢后的MeTH—PA(HK0238)为样品,在理化性能上进行测试,对于产品的稳定性.粘度,饱和蒸汽压,凝固点及对促进剂DMP--30的显色现象等质量指标进行分析+并与进口同类产品[日产MeTHPA(HN2200)】进行比较,寻求进一步工艺改进的思路,以期进一步提高MeTHPA的质量.3.1稳定性在一定外部环境条件下.MeTHPA放置空气中,二元酸结晶的析出与否及析出量的多少称之为产品的稳定性.这对于环氧浇铸应用中的凝胶时问和使用周期具重要的影响.而稳定性与合成MeTHPA时产品的异构化是否合理有关. MeTHPA(HK0238)的稳定性已达进口同类产品【日产MeTHPA(HN2200)】的标准,即空气中放置6天才开始结晶.眦浙江化工1999正32粘度环氧树脂酸酐类固化剂粘度越低,在环氧浇铸和灌封行业中越受欢迎,它可降低树脂粘度,增加填充料量,便于操作,简化应用工艺,降低生产成本,提高经济效益.实验证明,MeTHPA(HK0238)的粘度已达进口同类产品(日产HN一22oo)标准.(图1)瘿刮担1O5蠛温度℃图l拈度随温度变化曲蠼图2和蒸气压与温度变化关帛3.3饱和蒸汽压饱和蒸气压低一些可使环氧固化物收缩率小,不易挥发,有利于环境保护,因此在浇铸工艺上是受欢迎的.图2表示HK0238与日产HN一22∞的饱和蒸汽压随温度变化的状况,同时也反映了二种固化剂的相对挥发度.图2说明:(A)HK0238与HN一2200的饱和蒸汽压均随温度升高而增大,且在同一温度时,二者饱和蒸气压值相近.(B)140"C以上PN—e>P.Hl(0238,14ff'C以下P.Hl(0238>PWN22oo,影响蒸汽压的主要因素包括:合成原料的处理,合成工艺中的异构化反应及精馏操作.国产MeTHPA原料戊二烯来自混合G,合成前G是否进行精制,对所得的MeTHPA的挥发份有显着影响.当合成MeTHPA时.巴带入易挥发物质,会使其在140℃以下蒸气压偏高. G中带入难挥发物质又会使其在140℃以上蒸气压偏低.其次,在MeTHPA的合成工艺异构化过程中,在双键转位的同时,伴随着MeTHPA的碳化,形成各种低沸物,造成蒸气压的提高,因此,选择合理的异构化条件,减少低沸物,有利于蒸气压的降低.另外,在精馏操作中,前后馏分的截去与否,截去量的多少,也影响成品的蒸气压.截去低沸点馏分越多,140"C以下饱和蒸气压越低,然而虑及产品收率,必须寻求一个合适的截去范围,这是精馏操作的关键.34凝固点实验证明,MeTHPA(HK0238)在一2O℃<t<一15℃时不凝固,达到进口同类产品HN一22oo标准.35对促进剂DMP--30的显色现象实验证明.MeTHPA(HK0238)此项性能已优于进口同类产品HN一220O,在实际使用中,对于获得无色或浅色固化物具有现实意义.4结论对MeTHPA合成工艺改进行了介绍,对产品的理化性能进行了分析,提供了MeTHPA (HK0238)的产品质量信息.并对该产品的合成工艺进一步改进提供了线索,有利于更深入的研究,以提高国产MeTHPA的市场竞争力.参考文献f1】工丰树脂硬化荆HN--220~产品说明书f2】TCWeng,LJBroutman.PolymerEngandSci. 1985,25,(9):521【3】任黎明化学反应工程与工艺.1997.13.(2)l35—140[41任黎明等温州师院.1998,19.(3):-,,。

双酚F环氧树脂的有机硅改性及低粘度固化体系研究

双酚F环氧树脂的有机硅改性及低粘度固化体系研究一、简述随着现代科技的飞速发展，新材料的研究与应用变得越来越重要。

双酚F环氧树脂作为一种高性能热固性塑料，因其优异的绝缘性能、机械性能和尺寸稳定性，在电子元器件、复合材料等领域得到了广泛应用。

其较高的粘度和固化速度在一定程度上限制了其应用范围。

本研究致力于开发一种有机硅改性双酚F环氧树脂及其低粘度固化体系，旨在提高其性能并拓宽其应用领域。

在本研究中，我们首先对双酚F环氧树脂进行了有机硅改性。

通过在环氧树脂分子链上引入有机硅链段，成功降低了环氧树脂的粘度，提高了其固化性能。

有机硅改性还可以增强环氧树脂与固化剂之间的相容性，从而提高固化物的性能。

为了进一步提高固化速度并降低固化温度，我们进一步研究了双酚F环氧树脂与低粘度固化剂之间的配伍关系。

通过调整固化剂的种类和用量，以及优化固化条件，我们成功地获得了一种低粘度、高固化速度的固化体系。

该固化体系不仅能够显著提高双酚F环氧树脂的固化效率，还能降低固化过程中的能耗和成本。

本研究通过综合运用有机硅改性和低粘度固化体系技术，成功开发出一种具有优异性能的双酚F环氧树脂固化物。

该固化物在保持高环氧当量的基础上，具有较低的粘度和较快的固化速度，为双酚F环氧树脂在电子元器件、复合材料等领域的应用提供了有力的技术支持。

本研究也为高分子材料领域的研究提供了新的思路和方法。

1.1 研究背景和意义随着科学技术的不断发展，电子产品正以惊人的速度更新换代。

这不仅促进了现代科技的发展，也对材料性能提出了更高的要求。

环氧树脂作为一种重要的热固性塑料，因其优异的粘附性、电气性能以及化学稳定性而被广泛应用于电子元件的制造过程中。

传统的环氧树脂存在固化速度慢、固化收缩率大等问题，这些问题在一定程度上限制了其在高端领域的应用。

为了克服这些难题，研究者们对环氧树脂进行了大量的改性研究，其中有机硅改性作为一种有效的方法受到了广泛关注。

有机硅改性环氧树脂不仅继承了环氧树脂的优良性能，还通过引入硅元素打破了传统的固化历程，实现了固化速度的显著提升和挥发分排放的降低。

双酚F环氧树脂_甲基四氢苯酐_DMP_30体系固化特性的研究

－ｌｎ（ !·Ｔｐ－２／ｍｉｎ－１·Ｋ－１）
１０．４
Ａ体系１０．０
Ｂ体系９．６
９．２０．００２２００．００２２５０．００２３００．００２３５Ｔｐ－１／（Ｋ－１）
图５反应活化能之线性回归图（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法）
归，通过所得直线的斜率ｋ可求得表观活化能
参照ＧＢ／Ｔ４６１３－１９８４和ＧＢ／Ｔ４６１８－１９８４标准，采用硝酸银－硫氰酸钾法测定双酚Ｆ环氧树脂中的无机氯和有机氯。１．３．４粘度测定
采用上海天平仪器厂的ＮＤＪ－１型粘度仪测试２５ ℃时环氧树脂的粘度。１．３．５ＤＳＣ测试
３０００
２５００
２０００
１５００
１０００
５００
０
１．００
１．９４
１２．２４
２００图１
－５００
１５０
１００
５０
０
化学位移×１０６
双酚Ｆ样品Ａ的１３Ｃ－ＮＭＲ核磁谱图
１１４．８１６１１４．６８９３９．７７８３４．４９５相对峰强
１５００
１０００
５００
０
１．００
１实验部分
１．１实验原料苯酚，分析纯，西安化学试剂厂；甲醛溶液
１．３性能与测试１．３．１双酚Ｆ结构表征
双酚Ｆ的化学结构和同分异构体比例由瑞士
收稿日期：２００７－０９－０６；修回日期：２００７－１０－０９。基金项目：西安应用材料创新基金（ＸＡ－ＡＭ－２００５１０）资助项目。作者简介：宋家乐（１９８２－），陕西西安人，博士，主要从事高分子材料的合成和改性及ＵＶ光固化的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｕｎｎｙｎｗｐｕ＠ｍａｉｌ．ｎｗｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

双酚F环氧树脂／DDM体系固化动力学的研究

ห้องสมุดไป่ตู้
ｗｉｈ４，＇ｄａｉｏｉｈｎｌｔａｅ（ｔ４－ｉｍｎｄｐｅｙｍｅｈｎＤＤＭ）ｈｒｅｅｓｓｕｉｄｂａｓｏｉｅｅｔａｃｎｉｇｃｌｒｍｅｒ（Ｃ）ｎａｄｎｒｉｔｄｅｙｍｅｎｆｆｒｎｌａｎｎａｏｉｔｙＤＳａｄｄｆｉｓｔｅｅｔｅａｕｔｏ．Ｃｕｎｉｅｃｐｒｍｅｅｓａｅｅａｕｔｄａｄｔｅｒｌｔｎｈｐｂｔｅｓｍｅｃｃｍｐｕｄｈｘｒｍｅｖｌｅｍｅｈｄｉｒｇｋｎｔａａｔｒｒｖｌａｅｎｈｅａｉｓｉｅｗｅｎｉｏｒｏｏｎｉｏｉ
Ａｂｔａｔｓｒｃ
ＣｒｇｋｎｔｓｏＷｉｄｆｄｆｒｎｓｍｅｓｐｏｏｔｎｄｇｙｉｙｔｅｓｏｉｈｎｌｈｅｕｉｉｅｉｆＯｋｎｓｏｉｅｅｉｎｃｔｔｏｒｒｐｒｉｉ１ｃ】ｈｒｆｂｓｅｏｔｒｅｏｄ．ｅｐＦ
摘要利用差示扫描量热法（Ｓ）ＤＣ和极值法对两种同分异构体比例不同的双酚Ｆ环氧树脂（Ｐ－Ｐ／ＤＢＦＥ）￣ＭＤ
体系固化动力学进行了研究，求得了体系的固化动力学参数，并对同分异构体比例与固化特性之间的关系进行了初步讨论。结果表明：２２－当，＇结构含量由２．增加到３．时，ＫｉｉｇｒＯｚｗａ法计算得到的ＢＦＥ／Ｄ３８１５由ｓｎｅ和ａ方ｓＰ－ＰＤＭ
固化体系的表观活化能分别由５．７１・ｌ和６．３１・ｌ８５４ｍｏ２５４ｍｏ降至４．２１・ｌ和５．８１・ｍｏ；６３４ｍｏＯ８４ｌ由Ｃａｅｒｎ方程求得的表观反应级数分别为０８０和０８５．９．６。

双酚F环硫_环氧树脂固化物的性能研究

研究报告及专论粘接 2005,26(3)双酚F 环硫-环氧树脂固化物的性能研究付中林,尹文华,吴璧耀*(武汉工程大学,湖北武汉430074)收稿日期:2004-10-30基金项目:浙江省瑞安市科技局重大科技项目(2004-4009)*通讯联系人摘要:以甲基六氢邻苯二甲酸酐(M eHH P A )为固化剂,N ,N-二甲基苄胺为固化促进剂,在一定的固化条件下,对双酚F 环硫-环氧树脂进行固化实验,探讨了固化机理。

并对双酚F 环硫-环氧树脂固化物的吸水性、拉伸强度、剥离强度和玻璃化温度进行分析测试,结果表明,与双酚F 环氧树脂相比,相应的双酚F 环硫-环氧树脂具有更高的拉伸强度、剥离强度和玻璃化温度以及较低的吸水性。

关键词:双酚F 环硫-环氧树脂;固化;性能中图分类号:T Q 433.4+37 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2005)03-0007-03环硫树脂(Episulfide Resin)与相应环氧树脂相比较,除具有环氧树脂的许多优异性能外,还具有更快的固化速度、更低的固化温度、低的反应热、低的固化收缩率、高的玻璃化转变温度(T g )、高的拉伸强度,以及较低的吸水性和较高的耐水性能[1~3]。

在已有的文献报道中,大部分采用双酚A 型环氧树脂为原料制备双酚A 型环硫树脂。

本文以双酚F 型环氧树脂为原料,制备了不同硫含量的双酚F 型环硫-环氧树脂,对其性能进行分析测试。

1 实验部分[4]1.1 固化机理探讨以N ,N -二甲基苄胺为固化促进剂,以M eH HP A 为固化剂对双酚F 和双酚F 环硫-环氧树脂的主要反应[5~7]有:(1)促进剂进攻酸酐,生成羧酸盐阴离子;(2)羧酸盐阴离子和环氧环以及环硫环反应,生成氧阴离子和硫阴离子;(3)氧阴离子与其他酸酐进行反应,再次生成羧酸盐阴离子,硫阴离子并向环氧环和环硫环进攻,形成链式反应;(4)促进剂与环硫环反应,生成硫阴离子;(5)硫阴离子再向环氧环和环硫环进攻,形成链式反应。

复配固化剂对环氧树脂体系特性影响的分子动力学模拟

复配固化剂对环氧树脂体系特性影响的分子动力学模拟郝留成1，袁端鹏1，陈蕊1，张子扬2，赵玉顺2，谢庆3，王波4，宋忠孝4（1.平高集团有限公司国家电网公司高压开关设备绝缘材料实验室，河南平顶山467001；2.合肥工业大学电气与自动化工程学院，安徽合肥230009；3.华北电力大学新能源电力系统国家重点实验室，河北保定071003；4.西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，陕西西安710049）摘要：为探究复配酸酐固化剂对环氧树脂固化产物的影响，采用分子动力学方法建立了甲基四氢苯酐（MTHPA）/邻苯二甲酸酐（PA）（复配比分别为10∶0、9∶1、7∶3、5∶5、0∶10）和双酚A型缩水甘油醚（DGEBA）的交联模型，研究了在同一交联度下固化剂不同复配比对交联环氧树脂结构、热学性能和力学性能的影响。

结果表明：当MTHPA和PA复配比为10∶0时，体系的自由体积占比最大，分子链段运动能力最强；复配比为7∶3时，体系的综合力学性能最好；而当复配比为9∶1时，体系的玻璃化转变温度最高，复配比为7∶3时最低。

关键词：环氧树脂；酸酐固化剂；力学性能；玻璃化转变温度；分子模拟中图分类号：TM.215文献标志码：A文章编号：1009-9239（2021）01-0073-05DOI:10.16790/ki.1009-9239.im.2021.01.013Molecular Dynamics Simulation on Effect of Compound Curing Agent on Properties of Epoxy Resin System HAO Liucheng1,YUAN Duanpeng1,CHEN Rui1,ZHANG Ziyang2,ZHAO Yushun2,XIE Qing3,WANG Bo4,SONG Zhongxiao4(1.High Voltage Switchgear Insulating Materials Laboratory of State Grid,Pinggao Group Co.,Ltd.,Pingdingshan467001,China;2.School of Electrical Engineering and Automation,Hefei University of Technology,Hefei230009,China;3.State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources,North China Electric Power University,Baoding071003,China;4.State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,Xi'an Jiaotong University,Xi'an710049,China)Abstract:In order to explore the effect of compound anhydride curing agent on the cured product of epoxy resin, we built crosslinking models of methyl tetrahydrophthalic anhydride(MTHPA)/phthalic anhydride(PA)(their com‐pounding ratio was10:0,9:1,7:3,5:5,0:10,respectively)and bisphenol A-type glycidyl ether(DGEBA)by molec‐ular dynamics method.The effect of different compounding ratios on the structure,thermal properties,and mechan‐ical properties of the crosslinking epoxy resin with the same crosslinking degree was studied.The results show that when the compounding ratio of MTHPA and PA is10:0,the free volume proportion of system reaches maximum, and the motion ability of molecular chains is the strongest.When the compounding ratio is7:3,the comprehensive mechanical properties of system reach the maximum.When the compounding ratio is9:1and7:3,the glass transi‐tion temperature of system reaches the highest and the lowest,respectively.Key words:epoxy resin;acid anhydride curing agent;mechanical properties;glass transition temperature;molecu‐lar simulation收稿日期：2020-03-03修回日期：2020-06-12基金项目：国家重点研发计划项目（2017YFB0903800、2017YFB0903803）作者简介：郝留成（1975-），男（汉族），河南平顶山人，教授级高级工程师，主要从事高电压绝缘技术的研究。

环氧_DMP30微波固化体系的力学性能研究

试验与研究TEST AND RESE ARCH化学与黏合CHE M I ST RY AND ADHESI O N收稿日期:2007-06-29作者简介:穆中国(1978-),男,辽宁朝阳人,博士,主要从事高分子材料的研究。

环氧/D MP30微波固化体系的力学性能研究穆中国1,3,　王源升2(1.海军工程大学基础部,湖北武汉430033;2.海军工程大学训练部,湖北武汉430033;3.海军大连舰艇学院,辽宁大连116018)摘要:通过实验和测试,初步研究了环氧/DM P30体系的微波固化条件,研究了微波辐照时间对微波固化体系弯曲性能和抗冲击性能的影响,并对比了微波固化体系和热固化体系的力学性能。

研究结果表明随着辐照时间的延长,微波固化体系的力学性能随辐照时间的延长而提高,当微波辐照超过一定时间后,微波固化体系的力学性能趋于平缓,同热固化体系相比,微波固化体系的弯曲性能略为优越一些,抗冲击性能略低于热固化体系。

关键词:环氧;DMP30;微波固化;弯曲性能;抗冲击性能中图分类号:T Q 316.313 文献标志码:A 文章编号:1001-0017(2008)02-0001-03Study on Mechanical Pr operties of Epoxy/DMP30M icr owave Curing Syste mMU Zhong -guo 1,3and WANG Yuan -sheng 2(1.D epart m ent of B asic Courses,N aval U niversity of Engineering ,W uhan 430033,China;2.A dm inistrative O ffice of Training,N aval U niversity of Engineering,W uhan 430033,China;3.D alian N aval A cade m y,D alian 116018,China )Abstract:The conditi ons of m icr owave curing were studied by experi m ent .The effects of m icr owave curing ti m e on flexural p r operty and i m pact p r operty were studied .Mechanical p r operties of m icr owave curing syste m were als o compared with these of ther mal curing system.The results indicated that the mechanical p r operties of m icr owave curing syste m would enhance with the increase of curing ti m e .The mechanical p r operties of m icr owave curing syste m began t o change gently after a certain ti m e .The flexural elastic modulus and strength of m icr owave curing sa mp le were higher than these of ther mal curing sa mp le,but the i m pact p r operty of ther mal sa mp le is higher slightly .Key words:Epoxy resin;DMP30;m icr owave curing;flexural p r operty;i m pact p r operty前　言作为一种高效的加热能,微波对物质具有均匀、高效的加热作用,因而在高分子合成领域具有广泛的应用价值,尤其在聚合物的热固化方面,微波固化较传统的热固化方法更具优势,微波固化不但可以减小反应时间和能耗,而且产物的力学性能更为优越[1]。

DMP_30对高温固化环氧树脂体系的促进作用

DMP-30对高温固化环氧树脂体系的促进作用马天信张多太(航天工业总公司210研究所,西安市,710065)摘要通过差示扫描量热法分析发现,DM P-30对高温固化环氧树脂体系有明显促进作用,加入适量的D MP -30可使体系固化温度降低,固化速度加快。

另外还确定了D MP -30的最佳用量。

关键词环氧树脂高温固化差热分析1 前言环氧树脂的固化剂种类很多,性能各异。

但就固化工艺而言,均希望固化温度低,固化速度快,固化产物性能好。

对环氧-酸酐等高温固化体系,往往需加入固化促进剂来降低其固化温度,提高固化速度。

DMP-30(2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚)就是常用的促进剂。

本文以E -51环氧树脂为粘料,70酸酐,SP 树脂,F 系列固化剂等为固化剂,DM P-30为固化促进剂,通过差热分析(DSC)研究了DM P-30对固化过程的影响。

2 实验部分2.1 原材料及设备E-51环氧树脂,无锡树脂厂;F 系列耐高温固化剂,使用前配成50%的酒精溶液,蚌埠市耐高温树脂厂;70酸酐;SP 树脂,蚌埠市耐高温树脂厂;DMP-30,上海科帆化工科技有限公司。

CDR-1差动热分析仪,上海天平仪器厂。

2.2 DMP-30对环氧-F 固化剂体系的促进作用实验配方为:E-51环氧树脂10g ,DM P-300.5g,F-52B 酒精溶液20g 。

按实验配方配胶后放置数分钟即进行差热分析,并和在150e 固化2h 后再进行差热分析的结果进行对比,结果分别见图1和图2。

对照样配方(即不加DM P-30的配方)实验结果见文献[1]。

图1 E-51/F-树脂体系放热曲线图2 E-51/F-树脂体系,150e @2h固化后的放热曲线由图1可见,固化体系的放热峰在182e 附近,而对照配方的放热峰在230e 左右,即因DMP-30的促进作用使体系的固化温度降低了48e 。

图2显示已无明显的放热峰,表明加入DMP-30的体系150e @2h 已固化完全。

甲基纳迪克酸酐和环氧树脂制备VPI浸渍树脂的研究

甲基纳迪克酸酐和环氧树脂制备VPI浸渍树脂的研究周晓晟，陈宗旻（上海电气集团上海电机厂有限公司）摘要：本文论述了甲基纳迪克酸酐（MNA）和环氧树脂制备VPI浸渍树脂的研究。

在该体系中，双酚F环氧应用结果较好，在该体系中加入合适的稀释剂将能制得性能较好的VPI 浸渍树脂。

通过本次试验得知，甲基纳迪克酸酐的用量修正系数K稍小一些，浸渍树脂固化后的高温介损会更好。

关键词：甲基纳迪克酸酐；双酚F环氧；VPI浸渍树脂；环氧固化剂用量修正系数K一前言甲基纳迪克酸酐（MNA）又称甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐（MHAC），由顺丁烯二酸酐与甲基环戊二烯通过双烯加成反应生成。

这是一种有较长应用历史的液态酸酐固化剂，在国外广泛通用。

与甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐相比，MNA的粘度稍高一点，但吸湿性小，与环氧树脂混合物的使用期长，固化时放热量少，固化后体积收缩小，固化物颜色浅，电气性能，特别是耐电弧性优良。

MNA固化的环氧树脂具有较高的热变形温度和良好的高温长期稳定性，其热变形温度比通用甲基四氢苯酐在同样环氧树脂、相同促进剂的固化物高40～50℃，因此美国西屋公司53841PU树脂就使用了MNA。

试验选取几种常用的环氧树脂与甲基纳迪克酸酐配合，考察MNA对制成VPI树脂的一些重要性能数据。

二反应机理酸酐固化环氧树脂的反应机理以有无促进剂的存在分为两种。

酸酐在环氧树脂时如果不加入促进剂，则反应缓慢，因此，酸酐固化过程通常要促进剂。

酸酐固化反应应用路易斯碱促进，促进剂对酸进攻引发反应开始，其主要反应有：1.促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子：2.羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子：3.氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子：由于MNA的结构里六元分子环中接了一个内亚甲基，因此MNA固化的环氧树脂在耐热性方面有了一定的提高。

三试验方法1.试验原料环氧树脂：双酚A环氧树脂0162 德国Bakelite双酚F环氧树脂DER354 美国Dow酚醛环氧树脂F44 无锡树脂厂酸酐固化剂：甲基纳迪克酸酐上海成谊高新科技发展有限公司甲基纳迪克酸酐意大利甲基四氢苯酐上海理亿科技发展有限公司稀释剂：丁基缩水甘油醚安徽新远丁二醇二丙烯酸酯日本己二醇二丙烯酸酯江苏三木促进剂：乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铝、咪唑、DMP-302.测试仪器及方法粘度：旋转粘度计，按GB/T 15023-1994进行。

dmp30催化环氧树脂固化机理

dmp30催化环氧树脂固化机理下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。

文档下载后可定制修改，请根据实际需要进行调整和使用，谢谢！本店铺为大家提供各种类型的实用资料，如教育随笔、日记赏析、句子摘抄、古诗大全、经典美文、话题作文、工作总结、词语解析、文案摘录、其他资料等等，想了解不同资料格式和写法，敬请关注！Download tips: This document is carefully compiled by this editor. I hope that after you download it, it can help you solve practical problems. The document can be customized and modified after downloading, please adjust and use it according to actual needs, thank you! In addition, this shop provides you with various types of practical materials, such as educational essays, diary appreciation, sentence excerpts, ancient poems, classic articles, topic composition, work summary, word parsing, copy excerpts, other materials and so on, want to know different data formats and writing methods, please pay attention!DMP30催化环氧树脂固化机理1. 简介环氧树脂是一种重要的工程材料，具有优异的机械性能和化学稳定性，在工业生产和民用领域广泛应用。

RTM工艺用双酚F型环氧树脂体系研究

FRP /C M 2006.No .2收稿日期:2005210209作者简介:尹昌平(19802),男,博士研究生,主要从事聚合物基复合料材研究。

RT M 工艺用双酚F 型环氧树脂体系研究尹昌平,刘　钧,曾竟成(国防科技大学航天与材料工程学院,长沙　410073)摘要:本文选用二乙烯三胺和二乙氨基丙胺作固化剂,系统地研究了用于RT M 工艺的低粘度双酚F 型环氧常温固化体系的工艺特性及力学性能。

研究结果表明,用二乙烯三胺固化双酚F 型环氧时,其固化物力学性能优异,但适用期较短;用二乙氨基丙胺部分替代二乙烯三胺,得到了适用期为36m in 的树脂体系(二乙烯三胺用量2phr 、二乙氨基丙胺用量4phr ),其树脂固化物拉伸强度为66.8MPa,弯曲强度为10210M Pa 。

用所确定的树脂体系制得的碳纤维复合材料综合力学性能优良,树脂与碳纤维界面粘结良好,将其应用于RT M 成型某型号舱段的制备,制品综合性能优良。

关键词:双酚F 型环氧树脂;RT M;复合材料;舱段中图分类号:T Q32315 文献标志码:A 文章编号:100320999(2006)022******* 树脂传递模塑(RT M ),是目前液体复合材料成型工艺(LC M )中发展比较迅速的一种先进复合材料成型工艺[1]。

RT M 成型工艺具有制品表面质量优、精度高、空隙率低、可成型复杂构件等优点,并且工艺设备简单、制造成本较低,因而在航空、航天、汽车、建筑等领域有着越来越广泛的应用[2,3]。

RT M 技术的关键之一是寻找理想的树脂体系。

RT M 工艺要求树脂具有注射温度下粘度低、适用期长、挥发份含量低等特点。

目前国外用于高性能复合材料的RT M 树脂主要有Shell 公司的Epond DP L 2862/RSC763、EponHPT 21071、Comp i m ide 652F WR ,3M 公司的Scofchphy PR500,美国DP 研究中心采用二烯酯改性的双马来酰亚胺(BM I )树脂,荷兰DS M 高等复合材料中心采用乙烯基单体改性的BM I 树脂等[4,5]。

拉挤成型用环氧树脂的热固化性能

拉挤成型用环氧树脂的热固化性能李静;沈海娟;王永梅【摘要】采用差示扫描量热法和极值法分别研究了环氧树脂E-51与固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)和甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)的同化动力学,并考察了反应体系的黏流活化能.结果表明:E-51/MeHHPA体系的黏流活化能为39.1 kJ/mol,低于E-5 1/MeTHPA体系,更有利于纤维浸渍;E-51/MeHHPA体系的凝胶温度与固化温度之差为20.9℃,低于E-5 1/MeTHPA体系,固化放热更集中;E-51/MeHHPA体系固化反应活化能为55.18 kJ/mol,低于E-51/MeTHPA体系,更适合于快速拉挤成型.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2015(032)004【总页数】3页(P63-65)【关键词】环氧树脂;甲基四氢邻苯二甲酸酐;甲基六氢邻苯二甲酸酐;固化动力学【作者】李静;沈海娟;王永梅【作者单位】中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶事业部,上海市200540;中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶事业部,上海市200540;中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶事业部,上海市200540【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5拉挤成型是制造高性能、低成本连续复合材料的一种重要方法，拉挤成型工艺要求基体树脂具有适用期长、凝胶时间短、固化速度快等特点。

适用于碳纤维复合材料拉挤成型的基体树脂主要有环氧树脂、不饱和聚酯[1]。

环氧树脂的固化收缩率低（仅1%～3%），黏结力强，挥发分低，固化后力学性能、耐化学药品腐蚀性佳，电绝缘性能良好[2]，且耐有机溶剂、耐碱性能优于常用的不饱和聚酯，因此，成为一种综合性能优异的拉挤成型用树脂基体。

对于通用型环氧树脂来说，以胺类为固化剂的树脂体系黏度较大，添加稀释剂后力学性能和热性能会大幅下降。

因此，拉挤工艺通常选酸酐（如甲基四氢化酸酐）作固化剂。

用酸酐作固化剂可使碳纤维复合材料具有优良的物理和化学性能，并具有较高的负荷变形温度[3]。

双酚F及其环氧树脂的合成与性能研究2

第 37 卷第 6 期 2009 年 6 月
化工新型材料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
Vol1 37 No1 6 ·65 ·
双酚 F 及其环氧树脂的合成与性能研究
杜明兵陈诚陈群何明阳 3
(江苏工业学院 ,江苏省精细石油化工重点实验室 ,常州 213164)
摘要以苯酚、甲醛为原料 ,草酸催化合成双酚 F ,未经提纯的双酚 F 直接制备双酚 F 环氧树脂 ,并考察了合成的双酚 F 环氧树脂的力学性能。在双酚 F 合成阶段 : n (苯酚) / n (甲醛) = 10/ 1 ,n (甲醛) / n (草酸) = 25/ 1 ,70 ℃,反应 4h ,得到的双酚 F 收率和选择性达 80 %以上 ;在树脂合成阶段 :n (NaO H) / n (BPF) = 2 ,70 ℃,醚化反应 5h ,闭环反应 3h ,制得的环氧树脂的环氧值达到 0. 59 ,黏度 3. 5 Pa ·s ,树脂固化物具有优异的性能。
将一定量的双酚 F 加入到带有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的四口瓶中 ,加入适量环氧氯丙烷 ,搅拌 ,加热至 70 ℃, 加入适量的四丁基溴化铵醚化 5h ,反应结束后减压回收过量的环氧氯丙烷 ;再加入适量的甲苯 ,升温至 70 ℃,搅拌使其充分溶解 ,分批加入适量的氢氧化钠进行闭环反应 ,反应 3h ,过滤 ,滤液调至中性 ,分出有机层进行减压蒸馏 ,即可得到双酚 F 型环氧树脂。 11 21 3 树脂的固化
Key words bisp henol F ,epo xy resin ,oxalic acid ,cured resin
双酚 F (BPF) 是由苯酚和甲醛在酸催化下缩合而成 ,化学名为二羟基二苯基甲烷 ,主要用作双酚 F 型环氧树脂的原料。目前报道的双酚 F 合成催化剂有 :磷酸、分子筛、沸石、草酸、阳离子交换树脂等[125] 。磷酸催化法在国外已经进行工业化生产 ,产率较高、催化剂可回收 ,但是后处理产生较多废水 ;分子筛催化剂活性高、易分离 ,对双酚 F 的选择性影响不大 ;沸石做催化剂后处理麻烦 ,回收的催化需要高温下煅烧 ,但经处理后可以再次使用 ;阳离子交换树脂催化 ,催化活性和磷酸相当 ,容易堵孔 ,重复使用活性有所下降 ;而草酸做催化剂不必单独回收 ,随回收原料的同时分解为 CO2 和水 ,但不可以重复使用。

211060475_海因环氧改性氰酸酯树脂体系的固化行为研究

包装工程第44卷第7期 ·30·PACKAGING ENGINEERING 2023年4月收稿日期：2022−09−28基金项目：博士科研启动项目（2019DS089）作者简介：王莹（1988—），女，博士，讲师，主要研究方向为功能材料。

海因环氧改性氰酸酯树脂体系的固化行为研究王莹（哈尔滨商业大学轻工学院，哈尔滨 150028）摘要：目的采用非等温差示扫描量热法（DSC ）和傅里叶红外光谱（FT–IR ）研究海因环氧/双酚A 型氰酸酯（BAE ）和海因环氧/四甲基双酚F 型氰酸酯（TBF ）的固化反应行为。

方法通过Kissinger 、Ozawa 和Crane 法对2种树脂体系的固化动力学参数进行了计算，并采用热重分析（TGA ）和热机械分析（DMA ）评价树脂改性前后的热稳定性和热力学性能。

结果海因环氧改性氰酸酯树脂体系均呈现双重固化放热峰，TBF 体系具有相对更高的表观活化能，而BAE 体系具有更好的耐热性能，其玻璃化转变温度（t g ）和在氮气下质量损失率为5%时的温度分别为271.6 ℃和403.4 ℃。

结论海因环氧树脂可以促进氰酸酯的聚合反应，制备的改性树脂体系可用于耐高温树脂基体和电子封装等材料。

关键词：氰酸酯；环氧树脂；固化动力学；热性能中图分类号：TQ322.4+1 文献标识码：A 文章编号：1001-3563(2023)07-0030-06 DOI ：10.19554/ki.1001-3563.2023.07.004Curing Behavior of Cyanate Resin System Modified by Hydantoin EpoxyWANG Ying(College of Light Industry, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China)ABSTRACT: The work aims to study the curing reaction behavior of hydantoin epoxy/bisphenol A-type cyanate (BAE) and hydantoin epoxy/tetramethyl bisphenol F-type cyanate (TBF) by nonisothermal differential scanning calorimetry (DSC) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The curing kinetic parameters of the two resin systems were calculated by Kissinger, Ozawa and Crane methods. Thermogravimetric analysis (TGA) and thermo-mechanical analysis (DMA) were used to evaluate the thermal stability and thermodynamic properties of the resin before and after modifica-tion. The modified cyanate resin systems exhibited dual curing exothermic peaks, and the TBF system had relatively higher apparent activation energy, while the BAE system possessed better heat resistance and had a glass transition tem-perature (t g ) of 271.6 ℃ and a thermal decomposition temperature of 403.4 ℃ at a mass rate of 5% under nitrogen. The hydantoin epoxy resin can promote the polymerization of cyanate ester, and the modified resin system can be used in high temperature resistant resin matrix and electronic packaging materials. KEY WORDS: cyanate ester; epoxy resin; curing kinetics; thermal properties氰酸酯是一类重要的热固性树脂，本身不仅具有优异的力学性能、良好的加工性能、较高的耐温等级，还在宽频率和宽温区范围内拥有较低的介电常数和介电损耗，同时吸湿率低，阻燃性好，与多种基材都具有良好的界面相容性[1-3]，因此，氰酸酯作为高性能树脂基体被认为是21世纪制造“结构–功能”一体化材料的最佳候选对象，已广泛用于航空、航天、微电子等领域[4-5]。

环氧树脂／DMP30体系的微波固化及性能研究

慢，固化时间超过１ｈ０。微波加热具有速率快、热均匀等特点，加如能将
２实验部分
２１实验原料．
微波固化应用于环氧树脂／香叔胺体系，有望解芳则
决环氧树脂／香叔胺体系固化速率慢等问题，环芳对氧树脂微波固化的研究具有一定的意义。本文以环氧树脂／，６三（甲胺基甲基）２４，一二酚（ＭＰ３）系作为研究对象，究了环氧树脂／Ｄ一０体研
作为一种高效的固化手段，波固化较传统的微热固化方法更具优势，波固化不但可以减少反应微时间、降低能耗，且产物的力学性能更为优越【而１］。
因此，聚合物的微波固化已成为聚合物加工领域的
０前
言
１微波固化机理
微波加热不同于一般的常规加热方式，后者是由外部热源通过热辐射由表及里的传导式加热，微波加热是材料在电磁场中由介质损耗引起的体加热，实质在于材料的介电位移或材料内部不同电荷的极化以及此种极化不具备迅速跟上交变电场的能力。波加热意味着将微波电磁能转变为热能，能微其
研究重点，氧树脂的微波固化是其中之一，已环并
有大量文献报导ｎ。然而相关文献报导的微波固

甲基四氢苯酐固化环氧

甲基四氢苯酐固化环氧树脂是一种常用的环氧固化剂，广泛应用于风电叶片制造等行业。

这种固化剂与环氧树脂相结合，可以形成一种耐热、强度高、耐腐蚀和耐冲击的聚合物。

其作用机制主要涉及两个方面：
1. 环氧树脂的固化。

当甲基四氢苯酐固化环氧树脂与促进剂一起使用时，固化反应可以在较低的温度下进行，加快反应速度，缩短固化时间，从而提高生产效率。

同时，这种固化剂还可以增强环氧树脂的黏性，提高其机械强度和韧性。

2. 改善环氧树脂的耐高温性。

甲基四氢苯酐固化环氧树脂可以在一定程度上抵御高温的影响，从而提高环氧树脂的耐热性能。

其固化反应产生的交联结构，能够增加材料的韧性和弹性，提高抗冲击和抗疲劳的能力。

此外，甲基四氢苯酐还能抵挡紫外线的破坏，防止环氧树脂老化和降解，延长其使用寿命。

在实际应用中，甲基四氢苯酐固化环氧树脂的用量需要在环氧树脂的总质量的10%到30%之间，具体的用量需要根据所制备的产品的要求来确定，并且固化剂的配比也需要根据环氧树脂的类型和用途来进行调整。

另外，其具有良好的耐油、耐溶剂和耐酸碱性能，可以广泛应用于电力、电子、航空航天、汽车等领域。

甲基四氢苯酐固化环氧树脂不仅具有良好的物理性能和应用范围，而且其生产工艺简单、成本低廉，符合环保要求。

与其他类型的固化剂相比，甲基四氢苯酐固化环氧树脂具有更高的热稳定性和更广泛的适用范围，已成为环氧树脂领域的重要发展方向之一。

另外，值得注意的是，在我国甲基四氢苯酐有效产能约9万吨，预计2023年将新增需求32万吨。

由于环保、土地等原因，国内目前在建产能较少，公司有望享受风电需求带来的红利，因此，甲基四氢
苯酐固化环氧树脂具有广阔的发展前景。

甲基四氢苯酐对促进剂DMP—30变色原因及其合成工艺改进的研究

甲基四氢苯酐对促进剂DMP—30变色原因及其合成工艺改进的研究第l3卷第2期1997年6月化学反应工程与工艺ChemicalReactionEngineeringandTechnologyV o】13,No2June,l997甲基四氢苯酐对促进剂DMP一30变色原因及其合成工艺改进的研究),一一.)任摹明(温州师范学院化学系.温州325003)～,『0('z,Ⅲ'通PA(HK023』8MeTHPADMP--30童邕,仓,关羹词'——一一一1啊葶坷,}习I.文.l前言甲基四氢苯酐()简称MeTHPA,作为环氧树脂酸酐类固化剂由于其固U化物具有优良的电性能及耐热性能而广泛应用于环氧浇铸和环氧灌封行业:m]. 环氧树脂应用行业在使用MeTHPA时,为TJ]n~B化速度,必需加入适量的胺类或咪唑类促进剂,其中最常用的是叔胺类促进剂:2,4,6一三(二甲胺基甲基)苯酚,简称DMP一30,(用量约为MeTHPA的1～2).DMP一30是苯酚与二甲胺及甲醛的合成物,其结构式如下:()HCH2N(CH3)2商业上进口和国产的MeTHPA均有多种型号.在使用中,DMP一30对于各种型号的MeTHPA有不同的显色现象,其中特别是使国产的MeTHPA显色尤为明显,常常呈现红棕色直至深棕色,以致在许多场合不能使用,给制作浅色或无色的铸件带来不便,因而引起了1996-08—25收到初稿一1996--12--25收封惨改蔫鞋系^及第一作者:任黎明.女,1946年生.讲师.136化学反应工程与工艺1997年人们普遍的关注].国内有关企业纷纷致力于此项研究.本文以红外光谱这一表征手段探析了DMP一30使国产的MeTHPA(型号为HK021)显色的原因,并介绍了以部分加氢还原改进合成工艺,获得性能较为优良的产品MeTHPA(型号为HK0238)的方法.2实验部分2.1红外光谱分析红外光谱由上海7650型红外光谱仪测定.2.2部分加氢还原法改进MeTHPA的制备工艺2.2.1原料MeTHPA(HK021):由戊二烯与顺酐(不同产地的顺酐分别以M¨M^表示)经双烯合成制得.外观为浅黄色粘稠液体;粘度约40厘泊(25℃);凝固点<15C;中和当量82～87.氢气:纯度>99.8.加氢催化剂:自制.2.2.2仪器高压釜;XWC一150型热电敏电阻温度平衡自动记录仪.2.2.3实验方法在容积为200mL的高压釜中加入100mLMeTHPA(HK021)和0.3g加氢催化剂(自制),压力为2MPa,(绝压),反应温度为100～120"C,反应1h,加氢物碘价应大于140,加氢还原后得MeTHPA(HK0238).2.3变色试验5OmL纳氏变色管,加入25mL待测样品,滴人0.25mLDMP一30,振荡片刻,使促进剂DMP一30与样品充分混溶,观察颜色变化.3结果与讨论3.1MeTHPA(HK021)的红外光谱围殛变色机理讨论MeTHPA(HK021)的红外光谱图见图1.由图可知cHK021为酸酐类物质,可以看到在～1800cmI1处出现酐基吸收峰,而在～1725cm-1处具醛基的特征吸收峰一.与变色试验结果对照(见表3,I),HK021使促进剂DMP一30呈红棕色(可能因含醛基所致).有机物质颜色与分子结构的关系是人斟}舒波数/cm.图lHK021红外光谱图Fig1IRdiagramofHKo21,●●●嘶●第2期任黎明.甲基四氢苯酐对促进剂DMP--30变色原因及其台成工艺改进的研究137们长期以来研究的课题.早在1868年,GraebeC和LiebermannC指出,有机物的颜色是分子中不饱和键所引起的,1876年,Witt0N建立了发色团理论,他认为有机物的颜色,是由分子中某种能吸收波长为250～1000nm的光的基团所引起的,这种基团称为chromophores--发色团.最重要的发色团有:一CH=CH一,一N=N～,一CH—NO\一,～N一0,一N,C—O.含发色团的分子,称为发色体.若在发色体中引入几个,/O供电子基团,吸收光的波长就会发生红移,这时,观察到的颜色就会发生蓝移.这种基团称为助色团.比较重要的助色团有:一OH,一NH,一N(CH.),一N(CHs)z.然而有机物分子变色的原因是复杂的,继发色团理论之后,NietzkiR又提出了发色的醌构理论.量子化学兴起后,有机物变色的原因得到了更深刻的剖析].按照量子化学理论,有机物分子的光吸收性质与分子中化学键的本质,电子的流动性,以及分子从基态到激发态的激化能太小有关.而且光量子的吸收是有选择性的.用量子化学的语言说,电子的离域性能愈好,它的激化能就愈低,于是吸收光的能量也愈低,就落人光谱的可见区.在DMP一30台成过程中,同时产生了DMP一20及DMP一10,(它们依次比DMP 一3O少含一个或二个一CHN(CH).基团),这些酚类在适当条件下,易被氧化成有色的醌类,DMP一30使MeTHPA(HK021)显色,说明MeTHPA(HK021)中含有易使酚氧化成醌类的物质,而红外谱图显示MeTHPA(HK021)含有微量醛,相对酚类而言,醛易被还原,(简单试验表明:MeTHPA中加入少量甲醛或乙醛,DMP一30使其显色撅深),因此,可以认一/为,在此情况下,酚类DMP一20,DMP一10被氧化成醌式结构O—<三三>—O或\,—≤一>—0,含醌式结构的物质常常是有色的.DMP一2O,DMP一10中的取代基0N(cH).是助色基团,助色基的存在使醌式结构更易变色.另外,取代基的存在往往会影响共轭体系中电子的激化能.一N(CH)为给电子基团,孤对P电子影响醌的共轭体系,使激化能降低,吸收光发生红移,颜色发生蓝移,使醌类从黄色变成红棕色直至深棕色.分析HK021中醛类物质来源就要追溯到合成原料戊二烯和顺酐(M),对照变色试验结果(表3Ⅳ,V,Ⅵ)戊二烯不使DMP一30变色,而顺酐使其变色.不同产地的顺酐MA,(A地产)及M(A地产)的红外光谱图分别示于40～{1\蓦..【u..高—赢『_——波数/cm图2MA.红外光谱图(无水己醇溶剂) Fig2IRdiagramofMA (solventanhydnOUSethylalcoho1)138化学反应工程与工艺l997年图2和图3.由图可知:在1800cm处有了明显的顺酐酐基吸收峰,在1725cm处有弱的盛基中C=0吸收峰说明顺酐中确有微量醛类存在.与变色试验结果相符(见表3,v,Ⅵ).比较图2,图3可知:顺酐M中含醛量略低于M中的含醛量,因此由M,生产所得的MeTHPA对DMP一30显色较浅.3.2MeTHPA(HK021)部分加氢还原除醛工艺探索据上述分析,MeTHPA(HK021)中的醛基来源于原料顺酐,且微量醛难以用一般方法除去,因此考虑采用部分加氢还原法使醛类还原.加氢还原工艺中催化剂的选用是个较为重要的问题,醛的催化加氢可以根据不同的要求选择各种适宜的催化剂. 本文所述的催化加氢采用自制贵金属催化剂,具有工艺简单,操作方便,副反应少,不会产生新的杂质等优点.部分加氢旨在还原MeTHPA(HK021)中所含的微量醛,加氢的同时,也有少量的甲基六氢苯酐(MeHHPA)产生,因此,加氢时所控制的温度,压力条件及碘价的要求,应考虑到既要使醛基充分还原,又不能使MeTHPA的含量低于90.所产生少量的MeHHPA存在于MeTHPA中,有利于MeTHPA应用质量的优化.部分加氢后的MeTHPA(HK0238)红外光谱图见图4.谱图表示:MeTHPA(HK0238)在1725cm外无醛基吸收峰,说明微量醛经部分加氢已被还原.相应的变色试验表示出它对DMP一30不变色(见表3, I),证明此部分加氢工艺有数.褂波数/cm.图3MA红外光谱圉(无水己醇溶剂) Fig3IRspectroscopyofMA2(solvent:Anhydrouse,hy]alcoho1)甜蚓被数/era.圉4HK0238红外光谱图Fig4IRdiagramofHK0238波数/cm..圉5B-570红外光谱图Fig5IRdiagramofB570八.一埘_{,●●一.第2期任黎明.甲基四氢苯酐对促进}i4DMP--30变色原因及其合成工艺改进的研究139日本产MeTHPA(型号为B一570)质量较好,图5为其红外谱图.图5(B一570)红外光谱图与图4(HK0238)红外光谱图有相似特征吸收峰,在～l725cm_.处均无醛基吸收.且B570与HK0238对DMP一30均不变色(见表3,l,Ⅲ).3.3MeTHPA(HK0238)与日本产MeTHPA(B-570)有关指标比较3.3.1质量指标MeTHPA(HK0238)与日本产MeTHPA(B一570)在质量指标上几乎无区别.(见表1)裹1日产与国产的MeTHPA质量指标对照裹Table1ComparisonofspecificmlonofJapanandChinasMeTHPA3.3.2粘度随温度变化情况比较.酸酐类固化剂因为酐基的存在而具固化作用,酐基含量以中和当量表征.而在实际使用中,粘度随温度变化的关系十分重要.表2为B一570与HK0238粘度随温度变化的实测数据.裹2B一570与HK0238粘度随温度变化实测值Table2Measuredvaluesofviscosity—temperaturedalaforB-570andHK0238据表2数据绘得B一570与HK0238粘度随温度变化曲线如图6.表2与图6表明:B一570与HK0238两种固化剂的粘度随温度变化的情况基本一致,因此二者的使用性能基本相同.3.4变色试验结果一览表裹3各样品加促进剂DMP一30后变色情况一览裹Table3TableofcolorchaagebyadditionacceleratorDMP一30fordifferentsample*0.1g顺酐加人25【rlI_苯藩藏后舞定140化学反应工程与工艺1997正4结论I对促进剂DMP一30变色的MeTHPA(HKo21)经工艺改进(部分催化加氢除醛)后获得了性能较为优良的MeTHPA(HKo238),此固化剂与日本产MeTHPA(B一570)结构相似,性能相近,使用效果良好.2本文的研究,有助于对同类体系变色机理的探索.参考文献\乜罂O20406080i00温度/℃图6B一570与HK0238牯度随温度变化曲线Fig6viscositytemperaturecurv~forB一570andHK0238公开特许公报昭56—59835,i98l甚开特许硅报鼯56ii552,1980孙勤良,田和董耿蛟.环氧树脂人门.天津:￡热固性树脂》编辑部,1990.73～84田兴和.热固性树脂,I993,8(3):29杭州大学.分析化学手册(第三分册)北京:化学工业出版社,1983.607～609Billm*yerFredW.princip[esofcolortechnology,2nded.NewY ork:Wiley?】981柬越新.颜色光学基础理论.济南;山东科学拄丰出版社,198l莫违诚,陈洪,魄印华,有机颜料.北京:化学工业出版社,1988.44～48酸无水街工年三树脂硬化荆EPICLONB一570产品说明书'大日车匕年化学工业株式台杜)STUDIESoNTHECAUSEoFCoLoRINGoFMETHPABY ACCELERA ToRANDTHEMETHoDoFITSELIMINATIoNRenLiming(DepartmentofChemistry,WenzhouNormalCollege,WenZhou325003) ABSTRACTThecauseofcoloringofMETHPAbytheactionofacceleratorDMP——30 wasinvestigatedbyIRspectroscopy.Itwasfoundthatbypartialhydrogenization, METHPA(HKo238)ofgoodqualitycanbeobtained.Keywords!Accelerator,DMP一3O,MeTHPA。

混合酸酐固化双酚A环氧树脂介电性能研究

混合酸酐固化双酚A环氧树脂介电性能研究郭鹏翔，李进，孔晓晓，王义方，李帆，杜伯学（天津大学电气自动化与信息工程学院，天津300072）摘要：采用热压法制备5种不同酸酐固化剂配比的环氧树脂材料，测试了材料的热性能与介电性能，优选出了性能最佳的酸酐固化剂配比，并分析了甲基取代带来的空间位阻效应。

结果表明：甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢苯酐摩尔比为8∶2的混合酸酐固化产物玻璃化转变温度达到最高，在介质损耗基本不变的条件下，电气强度得到了提升，这与体系刚性的增强密切相关。

关键词：干式套管；绝缘芯子；环氧树脂；混合酸酐；介电性能中图分类号：TM215文献标志码：A文章编号：1009-9239（2022）06-0016-06DOI:10.16790/ki.1009-9239.im.2022.06.003Study on Dielectric Properties of Bisphenol-A EpoxyResin Cured with Mixed AnhydrideGUO Pengxiang,LI Jin,KONG Xiaoxiao,WANG Yifang,LI Fan,DU Boxue (School of Electrical and Information Engineering,Tianjin University,Tianjin300072,China)Abstract:In this paper,five kinds of epoxy resin samples with different ratios of acid anhydride curing agent were prepared by hot pressing method.The thermal and dielectric properties of the samples were tested,and then the best anhydride curing agent ratios were selected,and the steric effects caused by methyl substitution were analyzed.The results show that the mixed anhydride curing sample with the molar ratio of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride of8∶2shows the highest glass transition temperature,and the electrical strength is improved,while the dielectric loss remains unchanged,which is closely related to the increased rigidity of the system.Key words:dry type bushing;insulation core;epoxy resin;mixed anhydride;dielectric properties0引言特高压输电在远距离、大容量输电方面具有独特优势，对满足我国日益增长的用电需求具有重大意义[1]。

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

－ｌｎ（ !·Ｔｐ－２／ｍｉｎ－１·Ｋ－１）
１０．４
Ａ体系１０．０
Ｂ体系９．６
９．２０．００２２００．００２２５０．００２３００．００２３５Ｔｐ－１／（Ｋ－１）
图５反应活化能之线性回归图（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法）
归，通过所得直线的斜率ｋ可求得表观活化能
２．３固化动力学参数分析
环氧树脂的固化反应过程非常复杂，通常由几
步反应组成，而由ＤＳＣ曲线只能得到各反应叠加而
成的总的热效应。所以，一般利用ＤＳＣ等量热法求得
的固化反应动力学参数，均视为几种化学反应共同作
用下的总反应动力学参数［８－９］。用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ、Ｏｚａｗａ等
方法，只需通过不同升温速率下的固化放热峰的峰
（１）
４，４＇－二羟基二苯甲烷２，４＇－二羟基二苯甲烷２，２＇－二羟基二苯甲烷
（３７％）、ＮａＯＨ，分析纯，天津化学试剂六厂；催化剂，自制；环氧氯丙烷，分析纯，天津大茂化学试剂公司；甲苯等其他试剂，分析纯，国产。固化剂甲基四氢苯酐（ＭｅＴＨＰＡ）、固化促进剂２，４，６－三（二甲胺基甲基）苯酚（ＤＭＰ－３０），工业级，沈阳东南化工研究所。
２结果与讨论
２．１双酚Ｆ结构表征及环氧化物指标测试结果１３Ｃ－ＮＭＲ的测试是用反门控去偶方式进行的，
在反门控去偶方式下，碳原子的共振峰面积与其含量基本成正比，因此可以通过对双酚Ｆ同分异构体中碳原子化学位移差异较大的亚甲基碳原子的特征峰进行确认［７］，并采用ＭｅｓｔＲｅＣ软件对与其相对应的峰面积进行积分，从而计算出各种同分异构体的
１．２４
９．６４
２００图２
１５０
１００
５０
０
化学位移×１０６
双酚Ｆ样品Ｂ的１３Ｃ－ＮＭＲ核磁谱图
表１双酚Ｆ各同分异构体的含量
样品
４，４′－
２，４′－
ｗ（双酚Ｆ样品Ａ）／％
４１．８
３４．４
ｗ（双酚Ｆ样品Ｂ）／％
３２．５
３６．０
２，２′－２３．８３１．５
经测试，两种双酚Ｆ环氧树脂的质量指标见表
２。由表２可知，两种树脂的各项指标基本相同。
表２双酚Ｆ环氧树脂的质量指标
环氧值
有机氯
无机氯
η
样品
／ｍｏｌ·（１００ｇ）－１／ｍｏｌ·（１００ｇ）－１／ｍｏｌ·（１００ｇ）－１／ｍＰａ·ｓ
双酚Ｆ环氧树脂Ａ０．５９￣０．６００．００４８５ ℃·（ｍｉｎ）－１
５１０１５２０
固化体系ＡＴｉ／℃ Ｔｐ／℃ Ｔｆ／℃ ９９．４１５３．４１８８．１１０６．２１６４．６２０１．１１２７．０１７３．９２０８．９１３２．９１８３．８２２７．２
固化体系ＢＴｉ／℃ Ｔｐ／℃ Ｔｆ／℃ ９４．６１５０．３１９０．７１１７．０１６１．４１９７．２１２２．３１６８．０２０２．４１２８．４１７５．６２０５．９
（Ｋ）；Ｒ为理想气体常数８．３１４４１Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）； ΔＥａ为
表观活化能（Ｊ／ｍｏｌ）。
根据Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程［见式（２）］，以－ｌｎ（ β／Ｔｐ２）对（１／Ｔｐ）作图，如图５所示，对所得结果进行线性回
参照ＧＢ／Ｔ４６１３－１９８４和ＧＢ／Ｔ４６１８－１９８４标准，采用硝酸银－硫氰酸钾法测定双酚Ｆ环氧树脂中的无机氯和有机氯。１．３．４粘度测定
采用上海天平仪器厂的ＮＤＪ－１型粘度仪测试２５ ℃时环氧树脂的粘度。１．３．５ＤＳＣ测试
２００７年１２月第１６卷第１２期Ｖｏｌ．１６Ｎｏ．１２，Ｄｅｃ．２００７
科研报告
中国胶粘剂
ＣＨＩＮＡＡＤＨＥＳＩＶＥＳ
－１－
双酚Ｆ环氧树脂／甲基四氢苯酐／ＤＭＰ－３０体系固化特性的研究
宋家乐，陈立新，曹魏，赵宁，王汝敏
（西北工业大学理学院应用化学系教育部空间应用物理与化学重点实验室，陕西西安７１００７２）
１．２双酚Ｆ环氧树脂的合成首先采取两种不同的合成工艺［４］使苯酚和甲醛
在催化剂作用下生成双酚Ｆ样品Ａ和Ｂ。然后采用两步法［５－６］分别对上述合成的双酚Ｆ样品Ａ和Ｂ进行环氧化，得到与之对应的双酚Ｆ环氧树脂Ａ和Ｂ。其合成过程为：在季铵盐催化下双酚Ｆ与过量的环氧氯丙烷进行开环醚化反应，然后在负压条件下采用４０％ＮａＯＨ溶液进行闭环反应，经除盐、水洗和脱除溶剂等步骤得到浅黄色透明双酚Ｆ环氧树脂。
双酚Ｆ环氧树脂Ｂ０．５９￣０．６００．００５４７０．０００２２７００
２．２ＤＳＣ测试数据在升温速率分别为５、１０、１５、２０ ℃／ｍｉｎ条件
下，Ａ、Ｂ两体系固化放热的ＤＳＣ谱图如图３、图４所示。将固化反应放热峰的起始温度（Ｔｉ）、峰顶温度（Ｔｐ）和峰终温度（Ｔｆ）整理列于表３。
图３不同升温速率下体系Ａ的ＤＳＣ谱图
０
１６８．０℃
热流／（Ｗ·ｇ－１）
１７５．６ ℃
－２７０
图４
１６１．４ ℃
１５０．３ ℃
２０ ℃／ｍｉｎ
１５ ℃／ｍｉｎ
１０ ℃／ｍｉｎ５ ℃／ｍｉｎ
１２０
１７０
２２０
２７０
Ｔ／℃
不同升温速率下体系Ｂ的ＤＳＣ谱图
表３双酚Ｆ环氧树脂／ＭｅＴＨＰＡ／ＤＭＰ－３０体系固化放热温度
含量。４，４′－二羟基二苯甲烷中亚甲基碳原子的化学位移为（４７．５￣４８．３） ×１０－６，２，４′－二羟基二苯甲烷为３９．８×１０－６，２，２′－二羟基二苯甲烷为３４．５×１０－６。核磁谱图见图１和图２，计算结果见表１。
１１４．９４６１１４．６２９３９．８４１３９．６６４相对峰强
１实验部分
１．１实验原料苯酚，分析纯，西安化学试剂厂；甲醛溶液
１．３性能与测试１．３．１双酚Ｆ结构表征
双酚Ｆ的化学结构和同分异构体比例由瑞士
收稿日期：２００７－０９－０６；修回日期：２００７－１０－０９。基金项目：西安应用材料创新基金（ＸＡ－ＡＭ－２００５１０）资助项目。作者简介：宋家乐（１９８２－），陕西西安人，博士，主要从事高分子材料的合成和改性及ＵＶ光固化的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｕｎｎｙｎｗｐｕ＠ｍａｉｌ．ｎｗｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
顶温度，就能对固化动力学参数进行求解，故称为极
值法。这种方法简单且计算量小，因而在固化动力学
的研究中得到广泛应用［１０］。
（１）Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法
ｄ［ｌｎ（ β／Ｔｐ２）］／ｄ（－１／Ｔｐ）＝－ ΔＥａ／Ｒ
（２）
式中， β为升温速率（ ℃／ｍｉｎ）；Ｔｐ为峰顶温度
关键词：双酚Ｆ；环氧树脂；同分异构体；固化动力学；ＤＳＣ中图分类号：ＴＱ３２３．５文献标识码：Ａ文章编号：１００４－２８４９（２００７）１２－０００１－０５
０前言
双酚Ｆ是一种重要的化工中间体，可以用于双酚Ｆ环氧树脂的合成、酚醛树脂的改性剂及聚碳酸酯的合成等。它是由苯酚和甲醛缩合而成，是４，４′－、２，４′－和２，２′－二羟基二苯甲烷三种同分异构体的混合物，其主要反应［１］见式（１）。由双酚Ｆ与环氧氯丙烷在ＮａＯＨ作用下反应而成的液态双酚Ｆ环氧树脂，与通用的双酚Ａ环氧树脂相比，由于其分子结构中亚甲基取代了异丙撑基，增大了旋转性和柔韧性，降低了分子刚性，加之由于三种同分异构体的存在，某种程度上也降低了树脂的规整性，低温下也不会结晶，所以双酚Ｆ环氧树脂具有较低的粘度、优良的韧性和适中的耐热性，大大增加了环氧树脂在浇铸料、灌封料、胶粘剂及涂料等领域中的应用范围［２－３］。由于双酚Ｆ中三种同分异构体的分布不同，所以由其合成的环氧树脂中的同分异构体分布有差异，其固化特性也不同。本文采用不同的合成工艺合成了两种不同同分异构体比例的双酚Ｆ，并对其进行环氧化，以甲基四氢苯酐为固化剂，ＤＭＰ－３０为固化促进剂，研究了同分异构体分布对固化特性的影响，这对优化双酚Ｆ的合成具有重要的指导意义。
（１）样品的制备Ａ体系：１００份双酚Ｆ环氧树脂Ａ＋９０份甲基四氢苯酐＋０．４份ＤＭＰ－３０Ｂ体系：１００份双酚Ｆ环氧树脂Ｂ＋９０份甲基四氢苯酐＋０．４份ＤＭＰ－３０（２）ＤＳＣ测试过程：取待测树脂５ｍｇ左右，置于铝坩埚内，加盖密封后，放入ＤＳＣ样品池中；在室温至３００ ℃范围内进行等速升温测试，升温速率分别为５、１０、１５、２０ ℃／ｍｉｎ，以空样品盘做参比。测试过程中采用氮气保护，流量为５０ｍＬ／ｍｉｎ。（３）固化产物的Ｔｇ测试：采用ＤＳＣ对固化产物的Ｔｇ进行测试。测试范围为室温至３００ ℃，升温速率为１０ ℃／ｍｉｎ。以上所用仪器为美国ＴＡ公司２９１０型ＤＳＣ仪。固化放热ＤＳＣ谱图和玻璃化转变ＤＳＣ谱图的峰温信息由ＴＡＤａｔｅＡｎａｌｙｓｉｓ软件处理得到。１．３．６红外光谱分析采用北京第二光学仪器厂的ＷＱＦ－３１０型傅里叶变换红外光谱仪，用原位跟踪固化过程中９１６ｃｍ－１处环氧基团吸收峰的变化情况，以１６３０ｃｍ－１处苯环骨架震动峰为内标，定量计算环氧基团的反应程度，从而制定固化时间。