纤维素纳米纤维增强聚合物复合材料研究进展_李勍
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收稿日期： 2012 － 11 － 10 ； 修回日期： 2013 － 03 － 06 。
是一种极具发展潜力的纳米增强材料 。 由于 CNF 自身的独特结构及性能优势， 使得从生物质材料中 开发 CNF 并利用其增强聚合物制备高强度、 功能性 ， 复合材料 成为近年来纳米纤维素领域内的一个研 究热点。近年来， 在利用 CNF 增强聚乙烯醇、 聚乳 酸、 环氧树脂、 酚醛树脂等聚合物方面取得了显著的 CNF 的引入使得聚合物的强度、 进展， 模量、 热稳定 性、 热膨胀性等都得到了明显的改善 ， 拓宽了聚合物 的应用领域。本文主要从 CNF 的制备、 表面化学改 性及其增强复合材料开发等方面对 CNF 增强聚合 物复合材料的研究加以简要概述 。
（ 东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室
纤维素纳米纤维（ cellulose nanofiber， 本文缩写为 CNF） 因其独特的网状结构和性能特点， 在增强聚合物
制备复合材料方面发展迅速 。简述 CNF 的制备及特征； 然后从改善团聚、 提高界面相容性的角度， 介绍对 CNF 进 行表面衍生化、 表面接枝和添加偶联剂等表面化学改性研究及改性后 CNF 的性能特点； 简述利用 CNF 增强聚乙烯 醇、 聚乳酸、 环氧树脂、 酚醛树脂等聚合物的研究进展； 最后对 CNF 增强聚合物复合材料今后的主要研究方向进行 展望。 关键词： 纤维素纳米纤维； 聚合物； 复合材料 文献标识码： A 文章编号： 1001 － 7488 （ 2013 ） 08 － 0126 － 06 中图分类号： O636. 1
127
（ Huang et al．， 2009 ） 、 麻、 麦 秸 秆 （ Chen et al．， 2011a） 、 甜 菜 （ Leitner et al．，2007 ） 、 仙人球果皮 （ Youssef et al．， 2009 ） 等生物质资源作为 CNF 的制 也 可 从 细 菌 纤 维 素 （ bacterial 备原料。 除 此 之 外， cellulose） 、 海鞘 （ tunicate ） 等 非 生 物 质 资 源 中 提 取 CNF。由于生物质纤维的层状结构特征， 大量 CNF 都被包裹在细胞壁内部， 与聚合物难以形成直接接 触， 为此需要将 CNF 从生物质纤维中分离出来， 形 成独立的纳米级结构单元， 以充分开发其在聚合物 中的增强性能。结合生物质纤维细胞壁的结构和尺 CNF 的制备方法主要包括机械分离法、 度特点， 酶 水解结合机械分离法以及化学预处理结合机械分离 2010 ； 卿彦等，2012 ） 。 机械分离法的 法（ 李伟等， 基本原理为： 首先利用精磨机 （ refiner ） 等仪器剥离 掉生物质纤维细胞壁的初生壁 （ P ） 及次生壁外层 （ S1 层） ， 并在一定程度上疏松 CNF 含量极高的次 生壁中层 （ S2 层 ） ， 此时的纤维径级可达到几十微 米； 然后将纤维的水悬浊液置于高压匀质机 （ highpressure homogenizer） 中， 通过均质阀突然失压形成 空穴效应和高速冲击， 产生强烈的剪切作用， 制得 CNF（ Turbak et al．，1983 ； Herrick et al．，1983 ） 。 也 有大量研究利用研磨机（ grinder） 的静态磨石与旋转 磨石之间产生的剪切作用处理生物质纤维素纤维 ， 进而制得 CNF （ Iwamoto et al．，2005 ） 。 Chakraborty 等（ 2005 ） 将精磨后的纤维置于液氮中冷冻， 然后将 也可获得直径小于 1 μm 的纤维。 其高速冲击破碎， 酶水解结合机械分离法的加工原理 （ Henriksson et al．，2007b； Janardhnan et al．，2006 ； Pkk et al．， 2007 ） 与机械分离法大致相同， 只是在高强度机械 分离法处理前用内切葡聚糖酶等生物酶水解掉生物 质纤维浆料中的大部分半纤维素等物质 。化学预处 理结合机械分离法是通过化学预处理除去生物质纤 维中的木质素及大部分半纤维素等物质， 再通过高 压匀质 / 高速研磨 / 高强度超声等机械冲击作用， 使 制得形态尺寸均匀的 得到的纯 化 纤 维 素 开 纤 化， CNF（ Abe et al．， 2007 ； 陈文帅等， 2010 ； Chen et al．， 2011b） 。上述方法处理后得到的纤维形态已不再 是原始生物质纤维的棒状结构， 而是丝状的纳米级 具有十分丰富的比表面积， 其独特的网状缠结 结构， 结构还使其在聚合物中具有吸收一定冲击载荷的 能力。
果较差。 相 关 研 究 借 助 物 理 化 学 改 性 方 法， 调控 CNF 的表面极性与表面自由能， 提高了 CNF 与其增 强聚合物的界面相容效果， 制得了性能优异的复合 材料。常 用 的 CNF 表 面 化 学 改 性 方 法 主 要 包 括 CNF 的表面衍生化、 表面接枝及在复合体系中添加 偶联剂 3 种。 2. 1 表面衍生化 CNF 的表面衍生化改性主要是对其表面的羟 基进行的一系列衍生化反应， 以 CNF 的表面酯化改 CNF 性、 醚化改性最为普遍。 与 低 分 子 醇 类 一 样， 可与酸反应生成纳米纤维素酯， 与烷基化剂反应生 。 CNF 成纳米纤维素醚 的酯化改性主要包括 CNF 的表面乙酰化（ Ifuku et al．，2007 ） 等改性， 反应可在 多相介质或溶液中完成， 生成相应的不同取代度的 产物。醚化改性则主要是根据对 CNF 极性的需求， 使用各种醚化剂， 如卤代物、 环氧化合物以及烯类单 体等， 与 CNF 表面的羟基脱水成醚， 达到降低其表 面极性的目的。CNF 经衍生化改性后， 高极性的表 面被非极性基团所代替， 表面极性降低， 使其与非极 性聚合物的界面相容性得到提高 。 2. 2 表面接枝 CNF 的表面接枝主要是通过游离基聚合、 离子
第 49 卷 第 8 期 2013年 8 月 doi： 10．11707 / j．10017488．20130818
林
SCIENTIA
业
科ห้องสมุดไป่ตู้
SILVAE
学
SINICAE
Vol. 49 ， No. 8 2013 Aug． ，
纤维素纳米纤维增强聚合物复合材料研究进展
李
摘 要：
*
勍
陈文帅
于海鹏
刘一星
哈尔滨 150040 ）
型聚合及缩合或加成反应聚合等方式将聚合物大分 子接枝到 CNF 表面上， 使 CNF 接枝共聚物既具有 CNF 固有的优良特性， 又具有合成聚合物支链赋予 如尺寸稳定性、 黏附性、 高吸水性或拒水 的新性能， 。 Lnnberg （ 2008 ） 等 将聚己内酯在催化剂的 性等 作用下利用开环聚合反应接枝到 CNF 表面上， 改善 了 CNF 在非极性有机溶剂中的分散效果。 Stenstad 等（ 2008 ） 利用在水和有机溶剂中进行的多相反应 分别将甲基丙烯酸缩水甘油酯、 六亚甲基二异氰酸 酯、 琥珀酸酐、 马来酸酐等试剂接枝到 CNF 的表面 上， 制得了具有不同链长、 不同表面活性的 CNF 接 枝聚合物。接枝于 CNF 上的聚合物大分子除了会 还会在横向上发生 给 CNF 带来自身的功能活性外， 相互作用， 缠结在一起， 使得 CNF 分子间的网状缠 结结构更加紧密。 2. 3 化学偶联剂作用 CNF 表面改性用偶联剂一般由 2 部分组成： 一 部分为亲无机基团， 可与 CNF 表面的羟基发生作 用； 另一部分是亲有机基团， 可与合成树脂作用。 偶联剂的双官能团起到了联结 CNF 与聚合物的桥 梁作用， 可以显著改善高分子聚合物与 CNF 之间的 界面性能。常用的 CNF 改性用偶联剂包括硅烷偶 Andresen 联剂、 钛酸酯偶联剂等。Goussé 等 （ 2004 ） 、
1
CNF 的制备及特征
CNF 广泛存在于生物质材料的细胞壁中， 其制
备原料以木质材料最为普遍， 也有很多研究以竹材
基金项目： 中央高校基本科研业务费专项（ DL12DB01 ） ； 教育部新世纪优秀人才支持计划（ NCET － 10 － 0313 ） 。 * 于海鹏为通讯作者 。
第8 期
李
勍等： 纤维素纳米纤维增强聚合物复合材料研究进展
Cellulose Nanofiber Reinforced Polymer Nanocomposites： A Short Review
Li Qing Abstract： Chen Wenshuai Yu Haipeng Liu Yixing
Northeast Forestry University Harbin 150040 ） （ Key Laboratory of BioBased Material Science and Technology of Ministry of Education
CNF ） 是继 纤维素纳米纤维（ cellulose nanofiber， Turbak 等（ Turbak et al．， 1983 ； Herrick et al．，1983 ） 于 1983 年 开 发 微 丝 纤 维 素 （ microfibrillated cellulose） 后发展起来的一类新型纳米纤维素 。 大 量文献报道了关于 CNF 的制备及其在复合材料中 的 应 用，也 引 入 了 对 其 名 称 的 不 同 描 述，如 “ Microfibrillated cellulose ” ， “ Nanofibrillated ， “ Cellulose nanofibril ” 和 “ Cellulose cellulose” nanofiber” 等 （ Eichhorn et al．，2010 ； Habibi et al．， 2010 ； Siró et al．， 2010 ； Klemm et al．， 2011 ； Moon et al．， 2011 ） 。CNF 的直径一般为 2 ～ 40 nm， 长径比 100 ～ 1 000 ，与 纤 维 素 纳 米 晶 须 （ cellulose nanowhisker） （ Samir et al．，2005 ） 相比， 除同样具有 原料来源丰富、 超精细尺度、 高表面积等优点外， 还 具有高长径比、 易相互交织成网状缠结结构等优点 ，
Cellulose nanofiber （ CNF） has rapidly developed in reinforcing polymer to fabricate nanocomposites due to
its unique weblike structure and special properties． In this paper，the preparation and the characteristics of CNF were briefly introduced． Then，the researches on the surface chemical modification of CNF including surface derivatization， surface grafting and addition coupling agent were presented． The characteristics of CNF after modification were also introduced． Next ，the research advances of the polymer nanocomposites that derived from PVA，PLA，epoxy and PF reinforced with CNF were reviewed respectively． Last ， the future research directions of CNF reinforced polymer nanocomposites were prospected． Key words： cellulose nanofiber； polymer； composite
是一种极具发展潜力的纳米增强材料 。 由于 CNF 自身的独特结构及性能优势， 使得从生物质材料中 开发 CNF 并利用其增强聚合物制备高强度、 功能性 ， 复合材料 成为近年来纳米纤维素领域内的一个研 究热点。近年来， 在利用 CNF 增强聚乙烯醇、 聚乳 酸、 环氧树脂、 酚醛树脂等聚合物方面取得了显著的 CNF 的引入使得聚合物的强度、 进展， 模量、 热稳定 性、 热膨胀性等都得到了明显的改善 ， 拓宽了聚合物 的应用领域。本文主要从 CNF 的制备、 表面化学改 性及其增强复合材料开发等方面对 CNF 增强聚合 物复合材料的研究加以简要概述 。
（ 东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室
纤维素纳米纤维（ cellulose nanofiber， 本文缩写为 CNF） 因其独特的网状结构和性能特点， 在增强聚合物
制备复合材料方面发展迅速 。简述 CNF 的制备及特征； 然后从改善团聚、 提高界面相容性的角度， 介绍对 CNF 进 行表面衍生化、 表面接枝和添加偶联剂等表面化学改性研究及改性后 CNF 的性能特点； 简述利用 CNF 增强聚乙烯 醇、 聚乳酸、 环氧树脂、 酚醛树脂等聚合物的研究进展； 最后对 CNF 增强聚合物复合材料今后的主要研究方向进行 展望。 关键词： 纤维素纳米纤维； 聚合物； 复合材料 文献标识码： A 文章编号： 1001 － 7488 （ 2013 ） 08 － 0126 － 06 中图分类号： O636. 1
127
（ Huang et al．， 2009 ） 、 麻、 麦 秸 秆 （ Chen et al．， 2011a） 、 甜 菜 （ Leitner et al．，2007 ） 、 仙人球果皮 （ Youssef et al．， 2009 ） 等生物质资源作为 CNF 的制 也 可 从 细 菌 纤 维 素 （ bacterial 备原料。 除 此 之 外， cellulose） 、 海鞘 （ tunicate ） 等 非 生 物 质 资 源 中 提 取 CNF。由于生物质纤维的层状结构特征， 大量 CNF 都被包裹在细胞壁内部， 与聚合物难以形成直接接 触， 为此需要将 CNF 从生物质纤维中分离出来， 形 成独立的纳米级结构单元， 以充分开发其在聚合物 中的增强性能。结合生物质纤维细胞壁的结构和尺 CNF 的制备方法主要包括机械分离法、 度特点， 酶 水解结合机械分离法以及化学预处理结合机械分离 2010 ； 卿彦等，2012 ） 。 机械分离法的 法（ 李伟等， 基本原理为： 首先利用精磨机 （ refiner ） 等仪器剥离 掉生物质纤维细胞壁的初生壁 （ P ） 及次生壁外层 （ S1 层） ， 并在一定程度上疏松 CNF 含量极高的次 生壁中层 （ S2 层 ） ， 此时的纤维径级可达到几十微 米； 然后将纤维的水悬浊液置于高压匀质机 （ highpressure homogenizer） 中， 通过均质阀突然失压形成 空穴效应和高速冲击， 产生强烈的剪切作用， 制得 CNF（ Turbak et al．，1983 ； Herrick et al．，1983 ） 。 也 有大量研究利用研磨机（ grinder） 的静态磨石与旋转 磨石之间产生的剪切作用处理生物质纤维素纤维 ， 进而制得 CNF （ Iwamoto et al．，2005 ） 。 Chakraborty 等（ 2005 ） 将精磨后的纤维置于液氮中冷冻， 然后将 也可获得直径小于 1 μm 的纤维。 其高速冲击破碎， 酶水解结合机械分离法的加工原理 （ Henriksson et al．，2007b； Janardhnan et al．，2006 ； Pkk et al．， 2007 ） 与机械分离法大致相同， 只是在高强度机械 分离法处理前用内切葡聚糖酶等生物酶水解掉生物 质纤维浆料中的大部分半纤维素等物质 。化学预处 理结合机械分离法是通过化学预处理除去生物质纤 维中的木质素及大部分半纤维素等物质， 再通过高 压匀质 / 高速研磨 / 高强度超声等机械冲击作用， 使 制得形态尺寸均匀的 得到的纯 化 纤 维 素 开 纤 化， CNF（ Abe et al．， 2007 ； 陈文帅等， 2010 ； Chen et al．， 2011b） 。上述方法处理后得到的纤维形态已不再 是原始生物质纤维的棒状结构， 而是丝状的纳米级 具有十分丰富的比表面积， 其独特的网状缠结 结构， 结构还使其在聚合物中具有吸收一定冲击载荷的 能力。
果较差。 相 关 研 究 借 助 物 理 化 学 改 性 方 法， 调控 CNF 的表面极性与表面自由能， 提高了 CNF 与其增 强聚合物的界面相容效果， 制得了性能优异的复合 材料。常 用 的 CNF 表 面 化 学 改 性 方 法 主 要 包 括 CNF 的表面衍生化、 表面接枝及在复合体系中添加 偶联剂 3 种。 2. 1 表面衍生化 CNF 的表面衍生化改性主要是对其表面的羟 基进行的一系列衍生化反应， 以 CNF 的表面酯化改 CNF 性、 醚化改性最为普遍。 与 低 分 子 醇 类 一 样， 可与酸反应生成纳米纤维素酯， 与烷基化剂反应生 。 CNF 成纳米纤维素醚 的酯化改性主要包括 CNF 的表面乙酰化（ Ifuku et al．，2007 ） 等改性， 反应可在 多相介质或溶液中完成， 生成相应的不同取代度的 产物。醚化改性则主要是根据对 CNF 极性的需求， 使用各种醚化剂， 如卤代物、 环氧化合物以及烯类单 体等， 与 CNF 表面的羟基脱水成醚， 达到降低其表 面极性的目的。CNF 经衍生化改性后， 高极性的表 面被非极性基团所代替， 表面极性降低， 使其与非极 性聚合物的界面相容性得到提高 。 2. 2 表面接枝 CNF 的表面接枝主要是通过游离基聚合、 离子
第 49 卷 第 8 期 2013年 8 月 doi： 10．11707 / j．10017488．20130818
林
SCIENTIA
业
科ห้องสมุดไป่ตู้
SILVAE
学
SINICAE
Vol. 49 ， No. 8 2013 Aug． ，
纤维素纳米纤维增强聚合物复合材料研究进展
李
摘 要：
*
勍
陈文帅
于海鹏
刘一星
哈尔滨 150040 ）
型聚合及缩合或加成反应聚合等方式将聚合物大分 子接枝到 CNF 表面上， 使 CNF 接枝共聚物既具有 CNF 固有的优良特性， 又具有合成聚合物支链赋予 如尺寸稳定性、 黏附性、 高吸水性或拒水 的新性能， 。 Lnnberg （ 2008 ） 等 将聚己内酯在催化剂的 性等 作用下利用开环聚合反应接枝到 CNF 表面上， 改善 了 CNF 在非极性有机溶剂中的分散效果。 Stenstad 等（ 2008 ） 利用在水和有机溶剂中进行的多相反应 分别将甲基丙烯酸缩水甘油酯、 六亚甲基二异氰酸 酯、 琥珀酸酐、 马来酸酐等试剂接枝到 CNF 的表面 上， 制得了具有不同链长、 不同表面活性的 CNF 接 枝聚合物。接枝于 CNF 上的聚合物大分子除了会 还会在横向上发生 给 CNF 带来自身的功能活性外， 相互作用， 缠结在一起， 使得 CNF 分子间的网状缠 结结构更加紧密。 2. 3 化学偶联剂作用 CNF 表面改性用偶联剂一般由 2 部分组成： 一 部分为亲无机基团， 可与 CNF 表面的羟基发生作 用； 另一部分是亲有机基团， 可与合成树脂作用。 偶联剂的双官能团起到了联结 CNF 与聚合物的桥 梁作用， 可以显著改善高分子聚合物与 CNF 之间的 界面性能。常用的 CNF 改性用偶联剂包括硅烷偶 Andresen 联剂、 钛酸酯偶联剂等。Goussé 等 （ 2004 ） 、
1
CNF 的制备及特征
CNF 广泛存在于生物质材料的细胞壁中， 其制
备原料以木质材料最为普遍， 也有很多研究以竹材
基金项目： 中央高校基本科研业务费专项（ DL12DB01 ） ； 教育部新世纪优秀人才支持计划（ NCET － 10 － 0313 ） 。 * 于海鹏为通讯作者 。
第8 期
李
勍等： 纤维素纳米纤维增强聚合物复合材料研究进展
Cellulose Nanofiber Reinforced Polymer Nanocomposites： A Short Review
Li Qing Abstract： Chen Wenshuai Yu Haipeng Liu Yixing
Northeast Forestry University Harbin 150040 ） （ Key Laboratory of BioBased Material Science and Technology of Ministry of Education
CNF ） 是继 纤维素纳米纤维（ cellulose nanofiber， Turbak 等（ Turbak et al．， 1983 ； Herrick et al．，1983 ） 于 1983 年 开 发 微 丝 纤 维 素 （ microfibrillated cellulose） 后发展起来的一类新型纳米纤维素 。 大 量文献报道了关于 CNF 的制备及其在复合材料中 的 应 用，也 引 入 了 对 其 名 称 的 不 同 描 述，如 “ Microfibrillated cellulose ” ， “ Nanofibrillated ， “ Cellulose nanofibril ” 和 “ Cellulose cellulose” nanofiber” 等 （ Eichhorn et al．，2010 ； Habibi et al．， 2010 ； Siró et al．， 2010 ； Klemm et al．， 2011 ； Moon et al．， 2011 ） 。CNF 的直径一般为 2 ～ 40 nm， 长径比 100 ～ 1 000 ，与 纤 维 素 纳 米 晶 须 （ cellulose nanowhisker） （ Samir et al．，2005 ） 相比， 除同样具有 原料来源丰富、 超精细尺度、 高表面积等优点外， 还 具有高长径比、 易相互交织成网状缠结结构等优点 ，
Cellulose nanofiber （ CNF） has rapidly developed in reinforcing polymer to fabricate nanocomposites due to
its unique weblike structure and special properties． In this paper，the preparation and the characteristics of CNF were briefly introduced． Then，the researches on the surface chemical modification of CNF including surface derivatization， surface grafting and addition coupling agent were presented． The characteristics of CNF after modification were also introduced． Next ，the research advances of the polymer nanocomposites that derived from PVA，PLA，epoxy and PF reinforced with CNF were reviewed respectively． Last ， the future research directions of CNF reinforced polymer nanocomposites were prospected． Key words： cellulose nanofiber； polymer； composite