有机染料废水处理工艺研究

有机染料废水处理工艺研究

近年来,合成染料在各行业中的应用日益增加,导致染料废水的处理量大量增多,其在染料使用中应用最多,所占比例占达70% 以上。然而,由于偶氮染料的难生物降解性与化学稳定性,使其难以采用传统的物化法或生化法进行处理。因此,近年来采用新型手段有效处理偶氮染料废水的研究得到越来越多的关注。高级氧化技术中的Fenton 氧化法由于其反应的无选择性、处理效率较高、无二次污染等特点,逐渐成为深度处理包括染料废水在内的各种难降解有机废水的主要方法之一。

传统的Fenton 体系通过利用铁的氧化还原循环活化H2 O2 产生高活性的羟基自由基(·OH)从而达到对污染物降解的目的。由于SO4- ·的氧化性与·OH 相当,近年来开始在降解有机污染物方面的应用引起关注。过硫酸盐(persulfate,PS)的氧化还原电势(E0 = 2. 01 V) 高于H2 O2 (E0 = 1. 76 V) ,是水溶液中最强的氧化剂之一。同时,过硫酸盐和亚硫酸盐在室温下呈固体状态,方便储存和输送,还具有稳定性和水溶性,且价格较低廉的特点,使其在污染物的降解和矿化的应用中具有广阔的前景。

乙二胺二琥珀酸(ethylenediamine disuccinic acid,EDDS)是一种天然的氨基多羧酸,为EDTA 的同分异构体,由于其良好的生物降解性且毒性小,被作为环境友好型螯合剂替代EDTA 用于环境修复中。同时,EDDS 与Fe(Ⅲ) 形成的Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物也具有一定的生物降解能力,不易引起二次污染。HAN 等研究发现,EDDS 能降低过硫酸盐与Fe(Ⅱ)的反应速率,使橙黄G 的降解效果得到提升。因此,本研究将EDDS 用于基于硫酸根类自由基的光-Fenton 体系中。

橙黄Ⅱ是一种化工染料,被用于羊毛织品、蚕丝、纸张、皮革等的染色,也可用作化学指示剂、生物着色剂使用。本研究选取橙黄Ⅱ作为典型偶氮染料的模拟污染物,分别进行了

Fe( Ⅲ)-EDDS 配合物与亚硫酸钠和过硫酸钠协同光降解模拟橙黄Ⅱ的印染废水的研究,分析了2 个体系中适宜的Na2 SO3 /NaS2 O8 投加量、Fe(Ⅲ)-EDDS 投加量以及初始pH 值,根据降解率获得最佳的工艺条件,初步探讨体系的降解机制,为含有偶氮染料的有机废水的处理提供依据,也为硫代光-Fenton 体系的进一步推广应用提供依据。

1 实验部分

1. 1 实验试剂与仪器

试剂:硫酸(分析纯);硫酸铁(分析纯);橙黄Ⅱ(分析纯);无水亚硫酸钠(分析纯);过硫酸钠(分析纯);(N,N)-二琥珀酸三钠盐溶液(分析纯);氢氧化钠(分析纯)。

仪器:801 型磁力搅拌器(上海三信仪表厂);JJ500 精密电子天平(巩义市予花仪器有限责任公司);722 N 型722 光栅分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);STARTER2100 精密pH 计(上海奥豪斯仪器有限公司);TLD15 W /05 自制耐热光反应器。

1. 2 实验方法

分别配制Fe( Ⅲ)-EDDS 浓度为20 mmol· L - 1 ,Na2 SO3 浓度为200 mmol· L - 1 ,Na2 S2 O8 浓度为100 mmol·L - 1 ,橙黄Ⅱ浓度为1 000 mg·L - 1 的储备液,取确定体积橙黄Ⅱ溶液置于反应器(1 L 大烧杯)中,加入一定量的Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物储备液,稀释至接近1 L,调节pH 值至设定值,待其充分混合溶解后分别迅速加入设定量的亚硫酸钠溶液与过硫酸钠溶液,置于自制的紫外光催化反应器(λ = 350 nm)中照射并开始计时,每间隔一定时间用移液管取出一定量水样进行吸光度测定。

吸光度采用分光光度计测定,去除率计算公式为:

式中:η为去除率;A0 为反应前的吸光度值;A 为反应后的吸光度值。

通过研究Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物在光-Fenton 中对橙黄Ⅱ的降解脱色情况,分析考察亚

硫酸钠/ 过硫酸钠的投加量,Fe(Ⅲ)-EDDS 浓度,pH 值等对橙黄Ⅱ的降解影响。

2 结果与分析

2. 1 Fe( Ⅲ) -EDDS 配合物浓度的影响

2. 1. 1 Na2 SO3 -Fe( Ⅲ) -EDDS

在pH = 7. 0,Na2 SO3 的投加量为1 mmol·L - 1 ,橙黄Ⅱ的浓度为10 mg· L - 1 条件下,反应时间为180 min,考察分别投加0. 05、0. 10、0. 25、1. 00 和2. 00 mmol·L - 1 的Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物时,对橙黄Ⅱ降解率的影响(如图1 所示)。

由图1 可以看出,不同的Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物浓度,总体来说对于橙黄Ⅱ降解率的影响相差不大,当反应达到180 min 时体系的去除效率均为80% 左右。但当反应达120 min 后,浓度较低的Fe( Ⅲ)-EDDS 配合物降解效率略高于浓度较高的配合物。研究表明,Fe(Ⅲ)与EDDS 能够形成稳定的螯合物,光照条件下可以产生·OH 和超氧自由基等活性氧自由基。基于此,上述现象是由于较高浓度的配合物导致EDDS 和橙黄Ⅱ对于羟基自由基存在竞争反应(kEDDS,·OH = 2. 0 × 108 M-1 S-1 ) ,更高浓度的配合物将有可能使得其对橙黄Ⅱ的降解效率下降。出于综合经济性考虑,选取最小的浓度0. 05 mmol·L - 1 作为工艺最适浓度,来进行接下来的Na2 SO3 投加量和pH 的确定。

2. 1. 2 Na2 S2 O8 -Fe( Ⅲ) -EDDS

在pH = 7. 0,Na2 S2 O8 投加量为10 mmol·L - 1 ,橙黄Ⅱ的浓度为10 mg·L - 1 条件下,反应时间为180min,分别考察投加0. 10、0. 50、1. 00、1. 25、1. 50 和2. 00 mmol·L - 1 的Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物时,对橙黄Ⅱ降解率的影响(如图2 所示)。

由图2 可以看出,适当增加Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物的浓度可提高橙黄Ⅱ的降解率,而过量投加,则对橙黄Ⅱ的降解产生抑制作用。不同于Na2 SO3 -Fe(Ⅲ)-EDDS 体系,该体系中配合物的影响更为显著。由图2 可知,当Fe( Ⅲ)-EDDS 配合物浓度由0. 10 mmol·L - 1 提升至1. 00 mmol·L - 1 时,反应效率随之升高;但当Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物浓度由1. 00mmol·L - 1 提升至2. 00 mmol·L - 1 时,反应效率反而随之降低。反应中Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物起活化作用,使过硫酸离子快速氧化为具有强氧化能力的硫酸根自由基。LIANG 等认为,过硫酸盐-Fe(Ⅲ)-EDTA体系中产生的·OH 和SO4- ·自由基,能与EDTA 反应生成有机自由基中间体(R·),将Fe(Ⅲ)还原形成Fe(Ⅱ),Fe(Ⅱ)与过硫酸盐反应产生硫酸根自由基。