天然气水合物合成实验

2009年第4期　总第170期

低　温　工　程

CRY OGEN I CS

No 14　2009

Sum No 1170

天然气水合物合成实验

祁影霞　杨　光　汤成伟　张　华

(上海理工大学能源与动力学院　上海　200093)

摘　要:为提高天然气水合物的生产效率及储气密度,在专门设计的水合物合成实验装置上,进

行了纯甲烷水合物的合成实验。实验结果表明:对于纯净甲烷水合物,压力越高,合成速率越大;但当压力大于5MPa 时,压力的提高对生成速率的影响不大。水合物合成前抽真空时间越长,生成的水合物吸收的气体量越大,表明抽真空可以排出水中溶解的气体,提高水合物的储气密度。

关键词:水合物　甲烷　合成速率中图分类号:T B663、TK12 文献标识码:A 文章编号:100026516(2009)0420011204

收稿日期:2009203227;修订日期:2009206230

基金项目:上海市浦江人才计划(08PJ1408300)、上海市重点学科建设项目(S30503)资助。作者简介:祁影霞,女,45岁,博士、讲师。

Forma ti on exper im en t of na tura l ga s hydra te

Q i Yingxia Yang Guang Tang Cheng wei Zhang Hua

(School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technol ogy,Shanghai 200093,China )

Abstract :I n order t o increase the p r oducti on efficiency and st ored gas density of natural gas hydrate,pure methane for mati on hydrate tests were carried out on a s pecial designed hydrate f or mati on apparatus .The experi m ent results indicate that,f or pure methane hydrates,the for mati on rate increases with p ressure,but the increase of p ressure has no obvi ous effects on the f or mati on rate when the p ressure is higher than 5MPa .The l onger vacuu m ing ti m e before the f or mati on of hydrates results in the larger a mount of gas ab 2s orbed in for med hydrates,which indicates that vacuu m ing can make the gases diss olved in the water release off and increase the st ored gas density of the hydrates .

Key words :hydrates;methane;f or mati on rate

1　引　言

天然气水合物是由天然气与水在高压低温条件下结晶形成的固态笼状化合物,主要存在于海底或陆

地冻土带内[1]

。据估算,世界上天然气水合物所含有的有机碳总量相当于全球已知煤、石油和天然气的两倍。国际科学界预测,它是石油、天然气之后的最佳的替代能源。

纯净的天然气水合物呈白色,形似冰雪,可以像

固体酒精一样直接被点燃,因此,又被通俗、形象地称

为“可燃冰”。1m 3

的天然气水合物可以释放出164m 3

的天然气,且可以在常压和-15℃的条件下稳定储存。因此,天然气水合物也是天然气储运的安全有

效的方式[2]

。

为提高水合物的生产效率及储气密度,采用了多种方法促进水合物的快速生成。目前应用比较广泛的是应用磁力搅拌装置,通过可无级调速的磁力搅拌子,促进水和气体的接触来加快水合物的生长速度,

低　温　工　程2009年

但是增加搅拌后,又会带来其它一些问题,如能量消

耗大、储气密度低等[3]

。近期很多研究尝试通过加入添加剂的方法来加速水合物的形成,但由于添加剂的高成本和添加剂对水合物的污染问题,这一方法并不适用[4]

。Peng 等[5]

采用在纯水中悬浮气泡的方法,在273.35K —279.35K 温度下测定了CO 2和CH 4水合物膜的生长速率。李刚[6]

等在定容条件下,以两种不同的降温模式(缓慢降温和快速降温)进行

甲烷水合物在沉积物中的形成实验。结果表明,降温模式对水合物生成的热力平衡影响较小,但对水合物生成动力学有显著改变,快速降温下水合物生长速度明显快于缓慢降温,随着水合物初始条件不同,缓慢降温比快速降温水合物形成时间约增加21.4%—28.8%。本文在专门设计的水合物生成实验装置上,研究了压力和真空时间对纯净甲烷水合物生成速率的影响。

2　甲烷水合物的特性

甲烷水合物是笼型水合物,属于主客体化合物。水分子间以氢键相互吸引构成笼子作为主体,甲烷作为客体居于笼中,以范德华力与水分子相互吸引而形成笼型水合物。笼子的空间与气体分子的大小必须匹配,才能形成稳定的笼型水合物。水合物的结构主要有立方体心结构的I 型、菱形立方体结构的II 型和

六方体结构的H 型。应用X 射线衍射等技术已确定不同大小笼型水合物的结构,有的呈五角十二面体,有的呈五角六角十六面体等,如图1所示。甲烷气体水合物属于结构I 型水合物,生成反应是一个结晶放热过程,可表示为:

M (g )+nH 2O =M ・nH 2O +Q ↑

式中:M 为气体的分子式,n 为水分子数,M ・nH 2O 为生成的水合物,Q 为水合物生成过程的放热量

。

图1　水合物晶体构造示意图

F i g .1　Sche ma ti c d i a gram of hydra te cryst a l

表1为甲烷水合物的相平衡数据。从表中可以看出,温度为274.3K 时,其平衡压力为2.99MPa 。

表1　甲烷水合物相平衡数据

Table 1　Pha se da t a of m ethane hydra tes

[1]

参数

值

T /K 273.7274.3275.4275.9275.9277.1279.3280.4280.9281.5282.6284.3285.9p /MPa

2.77

2.99

3.24

3.42

3.43

3.81

4.77

5.35

5.71

6.06

6.77

8.12

9.78

3　实验装置及步骤

实验室内水合物的生成过程包括气体分子在水(水溶液)中的溶解、晶核的形成和水合物的生长、稳定4个阶段。在本实验中,主要研究生长及稳定两个阶段。实验装置如图2所示。该装置包括一个生成水合物的高压、低温密封反应釜。在反应釜的一侧沿着中心垂直轴线分布两个可视窗口,两窗口相距70mm 。在相反方向的一侧对应分布着相同的两个可视窗口。通过可视窗口,可以观察水合物在气液表面以及在水中的形成过程。反应釜的内容积为500mL (直径60mm ,高150mm )。反应釜置于一个恒温水

浴中。反应釜内装有温度和压力传感器,以监控水合物反应温度与压力。在反应釜内部还安装了一个具有2组位于不同高度的叶片的搅拌器,在水合物生成过程中持续搅拌水或生成的水合物。甲烷储存在300mL 的活塞压缩式气缸中,通过移动活塞以恒定压力向反应釜自动供应甲烷气体。冷却流体通过泵在恒温水浴和汽缸的保温夹套之间循环流动,以使反应釜和汽缸以及其内部的气体同时得到冷却。该装置可控制的压力精度是±0.01MPa,恒温水浴温度精度是±0.1K,气体容积精度±0.1mL 。实验中所采用的水为去离子蒸馏水,水量为200mL,甲烷纯度为99.9%。

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