绿色火炸药及相关技术的发展与应用_王昕

绿色火炸药及相关技术的发展与应用
王　昕
(中国兵器工业集团北方科技信息技术研究所,北京100089)
摘　要:综述了绿色火炸药及其生产工艺、销毁以及回收利用方面具有“绿色”特征的改进和应用研究成果。

绿色火炸药包括洁净固体推进剂、无铅双基推进剂、T P E发射药、无毒发射药、无铅点火药和起爆药。

绿色制造技术包括N2O5作硝化剂的含能硝基化合物化学合成,过硝酸盐作硝化剂、微生物作催化剂的生物合成技术,连续化柔性制造技术,基于双螺杆混合成型火炸药生产技术,火炸药生产中挥发性污染物的安全消除技术和纳米复合含能材料的Sol-G el制备技术。

绿色销毁和回收利用技术包括销毁产品的熔盐氧化技术、摧毁含含能化合物废水的光催化技术以及火炸药的回收再利用(R3)技术。

评述了上述火炸药及相关技术的最新状况和发展方向,附参考文献25篇。

关键词:应用化学;绿色火炸药;制造工艺;销毁;回收利用
中图分类号:T J55;T Q564 文献标识码:A 文章编号:1007-7812(2006)05-0067-05
Development and Application of Green Propellants and Explosives
and Related Technologies
W A N G Xin
(No rt h Institute for Scientific a nd T echnical I nfo rm atio n,CNG C,Beijing100089,China)
Abstract:T he impr ov ed a nd applied resear ch achiev ements with gr een char acter istics about g reen pro pellants and ex plosiv es,r elated pr ocessing techno lo gies,demilitar ization r ecycle recov er and r euse ar e summarized.Gr een pro-pellant s a nd explosiv es include clean r ocket pr opellants,lead-fr ee double base pr opellants,T PE based gun pr opel-lants,no ntox ic g un pr opellants and heav y metal-fr ee ig nitio n ag ent s and pr imar y ex plosiv es.T he gr een pr ocessing techno log ies include chemical sy ntheses o f nit ro-energ etic compounds using dinitr o gen pentodide as nitr atio n ag ent, biosy nt hesis of nitr amines using pero x ynitr ate as a nitr atio n ag ent and micr oo rg anisms as cat aly zer,continuo us and flex ible manufact ur ing techno lo gies,the pr ocessing o f pr opellants and ex plo sives fo rmulatio ns based o n tw in screw ex trusio n,clo sed loo p and safely pr ocessing technique to eliminate energ etic emissio ns pr oduced in manufactur e of energ etic for mulat ion and Sol-G el pro cess to prepare nanoenerg etics.G reen techno lo gies to demilitar ize pr opellants and ex plosiv es include molten salt ox idatio n technolog y for demilit arizat ion pr o ducts,pho tocata ly zing pr ocess t o destr uct w aste w ater co ntaining ener get ic compounds,tr eatment technolog ies for r ecy cle,reco ver and r euse(R3) of pr opellants and explosiv es.T he cur rent situatio n and tr end o f abov e mentio ned pr opellants and explosiv es and related techno log ies are r eviewed w ith25r efer ences.
Key words:applied chemist ry;g reen pro pella nt s and explosiv es;manufacture technolog y;demilitariza tio n;R3
引　言
随着人们对环境保护意识的不断增强,以健康、节能、环保和生态安全为核心的“绿色”理念日益受到重视,并相继出台了一系列严格的环保法规和“绿色”制造建议来制约和指导人类社会的生产和经营活动。

国内外军事工业决策部门开始积极关注武器弹药寿命周期内各环节中的健康、洁净、环保和低污染销毁以及航天发射的绿色环保问题,并提出和形成了“绿色弹药”的概念。

火炸药产品是武器弹药中的关键功效组件,也是军工行业中与绿色环保问题关系最为密切的部分,其生产和使用对人员健康和环境有重要影响,迫切需要引进“绿色”环保理念,进行相应的技术改造和升级。

因此,在近二十多年来的火炸药技术研究开发中,国外不仅重视火炸药产品
收稿日期:2006-03-31;　修回日期:2006-05-19
作者简介:王昕(1978-),女,助理研究员,从事科技情报研究工作。

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2006年10月
火炸药学报
Chinese Journal of Explosives&Propellants
的功效性能,而且开始积极关注火炸药寿命周期内生产和使用各环节的健康影响和绿色环保问题,并在绿色火炸药新品种、原材料及各种复合火炸药的制造工艺和废旧火炸药的回收处理以及再利用等方面开展了一系列相关的技术开发和应用研究,本文将这些研究内容统称为绿色火炸药技术,并综述其应用研究进展。

1　绿色火炸药及其发展
1.1　绿色固体推进剂
固体火箭推进剂的用量很大,其寿命周期内许多环节都对人员健康和生态环境有重要影响。

因此,一些工业发达国家都致力于研究绿色环保型固体推进剂。

20世纪初欧洲几个主要工业国家合作进行了一项名为EUCLID的洁净推进剂研究计划[1];美国空军近些年实施的战略环境研究发展计划(SERDP)中就包括发展环境友好的绿色固体推进剂[2];日本也在含HCl清除剂的新型HT PB复合推进剂方面开展了大量研究[3];美国陆军研究部门已开发了各种无铅双基系推进剂并获得了专利保护[4]。

国外研究开发的绿色环保型固体推进剂品种主要有AN推进剂[6]、HNF推进剂[1,6]、ADN推进剂[1]、无铅双基推进剂[4]、以热塑性弹性体(TPE)聚合物为黏合剂的推进剂[7-8]、含HCl清除剂的HT PB 复合推进剂[3]、使用可水解黏合剂的交联固体推进剂[7]等。

这些绿色环保型推进剂不使用污染环境和破坏臭氧层的AP以及对人员健康和环境有害的铅化合物,而使用清除剂来减少推进剂燃烧后HCl的排放,使用热塑性弹性聚合物来实现推进剂的无溶剂连续加工,以提高生产效率并实现边角料的再利用,从配方设计方面保证其R3特性、实现废旧推进剂最大限度的回收利用等。

绿色推进剂的研究目前已取得很大进展,有些品种的性能水平已接近或达到实用的程度,如德国以TPE为黏合剂的固体推进剂已用于底排发动机中,美国在航天发射用AN推进剂研究方面也取得了较高的水平,美国海军水面作战中心和ATK T hio ko l公司合作研究的以CL-20和RDX为填料的T PE推进剂在20世纪90年代末成功制造出5105mm的推进剂药柱,并进行5115m m全尺寸发动机实验,ATK T hiokol公司还多次成功向军方演示了该推进剂的R3特性[8]。

1.2　绿色发射药
发射药在常规武器弹药中的用量很大,而且在使用过程中与操作人员处于近距离接触。

因此,发达国家非常重视以绿色发射药为核心的绿色弹药技术的开发,目前已开发和应用了多种绿色发射药,尤其是在训练弹中更是大量使用无毒燃烧的绿色发射药。

绿色发射药主要包括以TPE和含能T PE聚合物为黏合剂的发射药[9]和对传统发射药进行低毒或无毒化改进的新型发射药[10]。

这些绿色发射药配方不仅适合于采用以双螺杆挤出成型技术为核心的低成本连续化工艺来制造,也有利于生产过程中边角料和库存量巨大的废旧发射药的再回收和利用,还可替代或减少使用传统发射药中的有毒有害组分。

欧洲和美国的几个大型军工公司已经拥有这些新型发射药的技术和专利权,如国外常见报道的新型LOVA发射药就是以TPE聚合物为黏合剂、采用连续工艺生产的绿色发射药[9];美国陆军研究发展工程中心(ARDEC)推进技术研究与工程部和雷德福陆军弹药厂合作开发用于中口径训练炮弹的环境友好绿色发射药就是对传统发射药进行了无毒化改进的产品,该发射药不使用有毒组分硝酸钡、二苯胺和磷酸二丁酯,而通过使用各种硝酸酯和硝氧乙基硝胺(NENA)来确保绿色发射药的弹道、力学和能量水平满足要求,并使用无溶剂工艺生产[10]。

1.3　绿色点火药
常规电点火器中使用的点火药大都含有铅化合物,燃烧时这些化合物产生毒烟,危害人员健康且污染环境。

因此,迫切需要绿色环保的点火药进行替代[11]。

美国洛斯・阿拉莫斯国家实验室采用一种纳米复合含能材料(MIC,Al/Mo O3)作为点火药制造出了更加安全环保的电点火器,2003年该技术获得了被誉为工程技术界诺贝尔奖的美国“R&D100奖”。

美国加州大学申请的环保型电点火器专利[12]中的点火药剂也是一种采用Sol-Gel法制备的纳米复合材料,该点火药以纳米级分散的金属氧化物和铝粉为主要组分,取代了常规点火药中的有毒有害成分,可实现点火器的绿色环保化。

1.4　绿色起爆药
目前,广泛使用的起爆药关键组分为含铅敏感化合物,还可能用到硫化锑、硝酸钡等有毒的添加剂,它们对环境有害且影响人体健康。

绿色起爆药除了要满足功效性能要求外,还应不含铅、汞、银、钡、锑等有毒金属元素。

因此,绿色起爆药的关键就是解决这些组分的替代问题。

目前,研究开发的绿色替代化合物主要有美国洛斯・阿拉莫斯实验室Huy nh 领导研制的含有硝基四唑配体的铁基络合物和德国绿色炸药开发专家Klapo tke研究的多氮化合物。

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Huynh研究小组已经研制出含有硝基四唑的起爆药[13],利用硝基四唑可研制出一系列具有cat x [Fe II(NT)x+2(H2O)4-x]结构(其中cat代表阳离子, NT-代表5-硝基四唑-N2基团,x=1～4)的5-硝基四唑-N2高铁酸盐绿色起爆药[14],分别具有不同的起爆感度和爆炸性能。

这一系列起爆药在250℃以下具有热稳定性,且感度可控,对光不敏感,吸湿性小,不含有毒金属和高氯酸盐,可消除重金属和高氯酸带来的污染,目前正在进行商业测试,有望在今后的2～5年投入使用。

该研究成果获得了美国最佳应用研究年度奖励系列之一“R&D100奖”,并申请了3项专利。

德国慕尼黑大学研究了含铅起爆药的多氮化合物绿色替代物[15],主要包括叠氮化氢(N5H5)和三硝基三叠氮苯(TNT A)。

N5H5在燃烧过程中只产生N2和H2,爆速特别高。

TNT A与氧化剂(如硝酸铵)混合点燃时会发生爆炸,产生无害的氮气和二氧化碳。

2　火炸药的绿色制造技术
2.1　原材料的绿色制造技术
火炸药的关键原材料大都是一些含硝基的化合物,国内外已探索了一些具有绿色制造潜力的硝化新方法[16]。

在这些新方法中,N2O5硝化技术和微生物催化硝化方法对火炸药原材料组分的制造具有很好的适应性,并被广泛应用于硝化纤维素、硝酸酯硝胺、硝基芳香族化合物等火炸药原材料的绿色合成研究中。

这些绿色硝化新方法具有反应条件温和、反应速率快、可在非酸介质中进行、选择性好、副反应少、收率高和三废少等优点。

国外对N2O5绿色硝化技术的研究开发较早,美、英、俄等国相继建立了中试生产线,目前可能已用于制造新型火炸药组分[17]。

国内在N2O5硝化技术方面也开展了大量研究,并分别针对CL-20[18]、HM X[19]、RDX酮[20]、硝酸酯和硝基芳香族化合物等重要火炸药原材料的硝化制备进行了研究,并取得许多成果。

目前,N2O5绿色硝化技术需要解决的关键问题是N2O5的制造成本,国外已开发生产能力为5×103kg/h的电解槽,有望实现方便、廉价地生产N2O5。

硝基含能化合物的生物合成是火炸药原材料制造技术中最为新颖的前沿研究领域,是一种真正绿色的合成路线。

目前,美国Infoscitex公司正联合德克萨斯A&M大学、麻萨诸塞州立大学、海军水面作战中心IH分部(IHDIV/NSWC)、Ho lston陆军弹药厂等单位开展硝胺化合物的生物合成(微生物硝化)研究计划[21]。

硝胺化合物的生物合成方法除了绿色环保外,还有一个独特的优势是产品的产率、后续处理及产品质量将高于现有工艺,因为该工艺使用了微生物作为硝化催化剂,它对硝化反应键位具有高度选择性,可显著降低目标化合物异构体的多样性。

2.2　复合火炸药及其装药的绿色制造技术
2.2.1　热塑性火炸药连续化柔性制造技术
以双螺杆混合成型(T SE)为核心的连续化制造技术具有省时、省力、适应性广和柔性生产等优点,热塑性火炸药制造领域一直在探索和开发利用该技术以实现连续化和柔性制造,并进行了大量开发和应用实践,20世纪90年代国外已建成了多条可生产单、双、三基发射药、热塑性弹性体基推进剂、LO-VA发射药、塑料黏接炸药的双螺杆连续生产线。

尽管TSE技术在热塑性火炸药的连续化柔性生产线中得到了广泛应用,但该技术仍处于不断发展和改进中,而且火炸药新型品种的不断出现也需要研究T SE技术的适应性。

目前,以双螺杆混合成型为核心的火炸药柔性制造工艺的技术水平和应用研究范围不断拓展,用于加工的火炸药种类发展到新型T PE推进剂、TPE塑料黏接炸药、热固性复合推进剂、高含铝温压炸药和纳米复合含能材料等。

20世纪90年代中期,美国和法国将TSE技术拓展应用到复合推进剂的连续化生产。

荷兰T NO普林斯莫里茨实验室(PM L)弹药技术部近年来一直进行新型TPE发射药T SE加工工艺的安全性能研究。

美国材料研究与工艺公司在提高TSE制造技术的柔性制造能力方面仍在进行进一步的深入研究。

美国陆军Picatinny兵工厂正在研究用连续化T SE工艺加工处理高含铝量的含铝温压炸药PAX-3,并与材料研究与加工公司合作,采用世界上最小(7. 5mm)的防爆型全功能迷你型T SE设备来研究新型纳米复合含能材料的加工工艺技术。

2.2.2　热固性复合推进剂的连续混合成型技术[22]
复合推进剂的生产一般采用间歇工艺,从绿色环保的理念出发,也需要采用连续混合成型技术。

该技术的研究和开发已从早期以交替运行螺旋连续混合机为核心发展到当今以反应性双螺杆混合成型为核心。

前者的主要代表是美国20世纪60年代的北极星导弹项目复合推进剂连续生产技术和80年代的航天飞机ASRM发动机项目复合推进剂连续化生产技术,可能因为某些技术上的原因,该技术的后续发展计划被取消。

后者的主要代表是法国以TSE 混合成型为核心的汽车安全气囊复合药气体发生剂
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　第29卷第5期王　昕:绿色火炸药及相关技术的发展与应用
的连续化生产技术(已为数百万个安全气囊连续化生产了超过1600吨的复合药)和美法两国复合推进剂连续加工合作研究计划(CPOCP)开发的相关技术。

1997-1999年法国和美国分别利用该连续生产技术生产了浇铸发动机装药(法国)和挤出成型发动机装药(美国),并进行了发动机测试。

复合推进剂的连续混合成型技术大大降低了费用并显著提高了生产安全性(将在线药量降低了3个数量级)。

针对需要发生固化化学反应的热固性火炸药的连续化制造,在普通双螺杆技术的基础上开发的反应性双螺杆工艺技术是目前研究开发的主要方向。

2.2.3　火炸药生产中挥发性污染物的安全消除技术
火炸药生产过程中存在的各种有机挥发物对人员健康和安全有显著的影响。

针对这一问题,美国海军水面作战中心IH分部曾有一项研究计划,目的是要建立一套最先进的全自动密闭式处理系统,以显著降低或消除含NG推进剂生产过程中因NG等成分挥发所导致的健康、安全和环境影响。

该处理系统的有关技术和设计概念也可以移植到其他含能材料生产中挥发性有机污染物的处理系统。

2.2.4　纳米复合含能材料的So l-Gel制备技术[23]
Sol-Gel法是一种操作条件温和的制备纳米复合含能材料的新工艺,符合含能材料绿色制造的思路。

美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)的Simpson等[24]最先将该方法用于制造含能材料纳米复合物,他们用此方法制备了多种具有纳米结构的含能材料复合物。

美国加州大学的研究人员对该方法也进行了大量研究[25],并基于该方法在含能材料各专门领域的应用可能,申请了专利。

3　废旧火炸药的绿色销毁和回收利用技术
3.1　销毁新技术
以往废旧火炸药的销毁大都采用露天焚烧/引爆的方式,不仅污染环境,而且也不利于资源的回收和再利用,与绿色环保的理念相背离。

20世纪80年代后期以来,国外十分重视发展以热法处理为核心的绿色环保型废旧火炸药销毁技术。

该技术采用焚烧或加热的方法将剩余的、过期的以及从废旧弹药中回收的火炸药完全氧化分解成气态产物并回收利用产生的热能。

目前,国外使用及研究中的废火炸药热法处理技术主要有控制焚烧法、热解法、熔盐法以及利用废含能材料作为工业锅炉燃料的掺和物等,多用于销毁不能再利用的废旧火炸药。

3.2　火炸药的三废处理技术
火炸药的三废处理技术用于处理火炸药生产、使用和销毁中的各种废物和污染物,包括处理火炸药污染土壤和固体沾染物的熔盐氧化处理(MOS)技术、处理火炸药废水废渣的生物降解技术和光催化氧化处理技术等。

熔盐氧化技术是处理火炸药销毁废弃物和二次污染物的一种很有希望的技术。

美国Okla-hom a州立大学的Harmo n等研究了用光催化剂处理T NT废水的技术,催化剂为玻璃纤维担载的卟啉基催化剂,光源为日光,可以高效地将废水中的TNT 转化为NH3和CO2。

ATK T hio ko l推进公司(Pr omontory,U tah)和位于堪萨斯州H erington附近的Py rodex发射药生产厂都拥有生物降解废水处理系统,除了用于处理照明弹、钝感弹药生产和新型含能化合物合成所产生的废水外,还用于处理民兵导弹、航天飞机和Delta火箭推进系统推进剂制造产生的含高氯酸盐、硝酸盐以及其他含能材料的废水和流出物。

在火炸药废水的生物降解方面,国内对TNT 废水的膜生物降解和化学氧化(臭氧)降解进行了研究。

3.3　回收利用技术
废旧火炸药是具有严重污染和爆炸危险的特种垃圾,对环境和社会构成重大危害。

露天焚烧、海洋倾泻、深井注入等常用的销毁方法,不仅造成环境污染和爆炸事故,还浪费资源。

无污染的销毁技术具有经济性,更符合绿色环保的理念。

在这方面,国际上的做法分两个方面,一是在新型火炸药的设计时就考虑其R3特性,将其作为新型火炸药的设计目标,二是积极开发各种回收利用技术。

目前的回收利用技术主要有:以某些高价值的成分(如HM X)为中心的回收技术、以回收热能为中心的回收技术(如热法处理技术)、以产品性能和功能转化为中心的回收技术(如重新加工再造转为民用火炸药产品的技术、通过化学反应转化为化工原材料的技术、火药转为炸药的技术、向性能较低产品转化的技术等)。

在废旧火炸药回收和再利用方面,国内以产品性能和功能转化为中心的回收技术走在世界前列,王泽山教授研究了废弃火炸药再利用的理论与技术,开发了由13种技术组成的系统技术,将废弃火炸药转化为多种军民用产品。

4　结束语
当前绿色火炸药技术的开发包括新品种、新制造工艺和新型销毁和回收利用技术3大方面。

绿色
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火炸药新品种开发的重点在于开发使用无毒环保型原材料组分和在新配方的设计中注重其R3特性;火炸药绿色制造技术开发的核心理念是提高效率和降低污染;废旧火炸药销毁和回收利用技术的关键是尽最大可能地降低火炸药生产、使用和销毁过程中造成的环境影响。

火炸药技术领域的绿色化改造是一项系统性的工程,涉及到火炸药整个寿命周期内的生产、使用、销毁及回收等各方面,对健康、环保和人类社会可持续发展具有重要意义,将受到更大的关注和重视。

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