壳聚糖基铜配合物的合成及其应用

四、壳聚糖基铜配合物的应用
1.在生物学方面的应用
壳聚糖铜固定化漆酶
漆酶（对苯二酚氧化酶）是一种结合多个铜离子的蛋白质, 最早是从漆 树的分泌物中发现的, 随后发现一些高等真菌也能分泌这种酶 它能催化 各种酚型和非酚型的化合物发生氧化反应。由于具有良好的底物专一性和 较好的稳定性, 漆酶在废水处理、生物漂白、 芳香化合物转化、 生物传 感器构建等方面具有重要应用价值。 游离漆酶在作用过程中易受环境条 件影响而变性失活,固定化酶则受影响较小（9）。
[12] 陈子涛. 稀土甲壳素饵料粘合剂[J] . 化学世界, 1989, ( 4) : 149.
[13] 朱叶萌,谢正军,李云涛,韩新燕. 壳聚糖铜对断奶仔猪生产性能、肠道菌群及黏膜形态 的影响[J]中国农业科学, 2011, (02) . [14] Zhou W, Konegay E T, van Laar H, Swinkels J W, Wong E A,Lindemann M D. The role of feed consumption and feed efficiency incopper-stimulated growth. Journal of Animal Science, 1994, 72(9):2385-2394. [15] Atkinson S A, Shan J K, Webber C E, Gibson I L, Gibson R S. Amulti-element
聚糖金属配合物结构的研究多以壳聚糖铜(Ⅱ)的配合物为
对象，通过XPS、IR、UV及元素分析等检测手段研究表明 ，壳聚糖基铜的配合物的配位数多为4，且在低pH值时， 参与配位作用的主要是一NH2;随pH值升高，壳聚糖的仲一 OH甚至碱性介质的一OH也将参与成键，所得配合物多为
平面正方形构型[3]。
季君晖[6]通过XPS研究发现，吸附前后壳聚糖分子中C、O
4.在材料方面的应用
壳聚糖基铜配合物可作为木材防腐剂，它是一种环境友好型木材防 腐剂。使用时，将木材浸渍在壳聚糖铜的溶液中。这种方法处理的 木材较传统金属盐处理的木材防腐能力更强[20]。
5.在催化领域中的应用
（1）催化H2O2的分解
Trinh D.H.[21]和Yaku F.[22]等人报道低聚壳聚糖一Cu2+配合物在常温 常压下显示氧化一还原催化活性，能使过氧化氢的分解速率提高10倍。 金碧凤[23]等人报道了Cu-CS∕MCM-41催化剂具有更好的催化活性。 在室温下，H2O2本身基本上不分解；壳聚糖或分子筛体系对H2O2的分解也 十分缓慢；Cu2+、Cu-CS对H2O2的分解有一定的催化作用，但分解率比较 低；而Cu-CS∕MCM-41催化剂在上述同等实验条件下对H2O2催化分解率最 高，可达84﹪左右，显示出较好的催化性能。这种负载型Cu-CS配合物 对H2O2的分解催化活性优于Cu2+、Cu-CS配合物。
ESR谱显示CuCl2· 2H2O与Cu(Ⅱ)—脱乙酞基壳聚糖配合物均 含有一个单电子，利用XPS的Shake一up效应研究表明，
Cu(Ⅱ)是以低自旋状态的dsp2杂化空轨道与壳聚糖分子中4
个链节单元的经基氧或脱质子氧发生了配位反应，形成配 位数为4的配位结构。
三、壳聚糖基铜配合物的合成[8]
壳聚糖基铜配合物的 合成及其应用
主要内容
1
2 3 4 5 6 前言 壳聚糖基铜配合物的配位机理 壳聚糖基铜配合物的合成 壳聚糖基铜配合物的应用 结论 参考文献
一、前言
甲壳素又名甲壳质、几丁质、壳多糖、明角质，英文名称是Chitin。 主要存在于虾、蟹、蛹、昆虫等甲壳动物的外壳，以及菌类、藻类植 物的细胞壁中。地球上每年由生物合成的甲壳素达到数百亿吨，是产 量仅次于纤维素的纯天然高分子化合物[1]。 早在1811年，法国科学家Braconnot就从霉菌Agaricusvolaceus中 发现了甲壳质，却因甲壳质分子内外氢键作用很强，形成了有序的大 分子结构，在无机和有机溶剂中的难溶性而长期被冷落。直到1859年， Rouget将甲壳质与浓氢氧化钾共煮，发现了甲壳胺，即壳聚糖，使此 领域的研究才有所发展。壳聚糖的制得是甲壳素发展史上的一个里程 碑，这个由甲壳素脱乙酞化得到的产物不但水溶性大大改观，化学性 质也活泼得多。到20世纪50年代，人们对于甲壳质和壳聚糖的化学结 构、性质和制造方法有了较多的了解。80至90年代，该领域的研究得 到长足发展，涉及到生物医药、生物工程、化妆品、食品、农业、纺 织、印染、造纸、涂料、化工、环保、水处理等诸多领域，并得到了 广泛地运用[2]。
主要有壳聚糖与金属离子的比值、鳌合时间、pH、 铜离子的初始浓度等。
•鳌合时间对壳聚糖与Cu(Ⅱ)鳌合率的影响
•铜离子起始浓度对壳聚糖与Cu(Ⅱ)鳌合率的影响
•不同质量比对壳聚糖与Cu(Ⅱ)鳌合率的影响
•不同pH对壳聚糖与Cu(Ⅱ)鳌合率的影响
（3）壳聚糖鳌合铜原子力显微镜形态观察
•壳聚糖与Cu(Ⅱ)鳌合物的红外光谱
由于壳聚糖分子中存在着能与金属离子配位的 活泼羟基、酞氨基或氨基，很自然成为与金属离子 配位的研究对象。它们独特的物理、化学性质、生 物活性和医学性能，尤其引起配位化学家的兴趣， 从而开辟了壳聚糖配位化学研究的新领域[3]。
二、壳聚糖基铜配合物的配位机理
壳聚糖是甲壳素脱乙酞基的产物。由于壳聚糖分子中含 有大量游离——NH2和——OH，可借氢键，也可借盐键
6.在医学工业上的应用
壳聚糖做为尿素吸附剂存在生物相容性和血液相容性良好的优 点,但其吸附量太小。因尿素分子上的-CO-和-NH2可与过渡金属离子
配位,以壳聚糖基金属络合物替代壳聚糖可大大增加壳聚糖吸附尿素
的容量。以壳聚糖的Cu络合物做人工肾和口服尿素吸附剂材料,对尿 素的吸附量比壳聚糖要大很多,而且壳聚糖铜配合物不吸附钠、钾、
壳聚糖基铜配合物制备方法简单，但需要进一步探明它在 各个领域中的作用机理( 如药理、毒理性研究等)，以更好 地指导壳聚糖铜基配合物的应用研究。同时壳聚糖分子链
节上含有一OH和一NH2，可以进行醚化、酰化、烷基化等
反应，从而加上一些特殊的官能团，然后再与铜离子络合 生成结构性能良好的壳聚糖铜衍生物，将有助于扩大壳聚 糖基铜配合物的应用范围。
形成具有类似网状结构的笼形分子，从而对金属离子有
着稳定的配位作用。壳聚糖骨架上的——OH、—— HCOCH3或——H以及介质中的——OH、H2O均可参与配 位成键[4]，这些配位基团所处的化学环境与单体中不同 ，从而导致配位化学行为的特殊性。
壳聚糖对Cu(Ⅱ)的配位能力是研究最早的[5]，目前有关壳
（1）壳聚糖螯合铜的制备方法
首先将适量壳聚糖溶于稀醋酸溶液中，然后向此溶液中 滴加适当比例的Cu(Ⅱ)溶液。室温下在磁力搅拌器上进 行鳌合，反应结束后，加入丙酮：乙醇=1:1的溶液析出
沉淀，离心去上清，沉淀经二次蒸馏水洗涤多次，直至
无阳离子检出，干燥，即要因素
钙、氯等离子, 吸附选择性高, 不影响体内电解质平衡[25]。
五、结论
由以上综述可见,壳聚糖基铜配合物兼备壳聚糖良好生理
活性、高分子性能及铜离子的配位作用等性质，它不仅在
以上六个领域有应用，在其他领域（如色谱分离、纳米材 料、纺织工业、湿法冶金等）也有许多良好的应用。因此， 对壳聚糖基铜配合物的研究与开发是有价值的。
元素的结合能谱图没有明显变化，N的谱图在吸附后分裂 成两个峰，这是N存在两种结合能的现象，而CuSO4的Cu2+ 结合能是一935.6ev，是单一峰，从糖分子链上N元素结合 能的变化，认为变化部分的Cu2+是通过配位作用结合到壳
聚糖上的，而结合能为一935.6ev的Cu2+则认为是通过离子
交换吸附在壳聚糖上的。苏英草等人[7]分别用IR，ESR和 XPS对Cu(Ⅱ)—脱乙酞基壳聚搪配合物的配位机理和配位数 进行了研究，结果表明，脱乙酞基壳聚糖在铜氨水溶液浸 溃过程中既发生配位反应，也产生吸附作用。
[4] 尹学琼,孙中亮,林强,张岐. 壳聚糖基金属配合物材料及其应用现状[J]昆明理工大学学 报(理工版) , 2000, (03) . [5]MuzzarelliR.A.A.，Chitin，New York，PelgamonPress，1977，134 [6]季君晖.壳聚糖对Cu~(2+)吸附行为及机理研究[J]离子交换与吸附,1999, 15( 6): 511~ 517. [7] 苏英草, 关怀民,程传煊.Cu(Ⅱ)脱乙酰壳聚精配位聚合物的配位数[J]化学学报, 1996, (06) . [8] 张亚丽.壳聚糖铜的制备及其对断奶仔猪生产性能的影响[D]. 延边大学,2010 [9] 叶芳文,朱启忠,刘健,王丽贤. 壳聚糖铜固定化漆酶研究[J]科技信息(学术研究) , 2007, (25)
（2）作为自由基引发剂
壳聚糖一Cu(Ⅱ)配合物可作为自由基引发剂，在四氯化碳存在下 可引发烯类单体的聚合反应，如将其作为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈聚 合反应的引发剂[24]，在CCl4存在下，对这类聚合反应的引发机理是在 体系中产生了游离的氨基，同时Cu(Ⅱ)还原为Cu(Ⅰ)，并发生了游离 基的转移作用，使CCl4从产生了三氯甲基游离基，从而引发聚合反应。
[10]雷福厚. 壳聚糖铜固定化多酚氧化酶的研究. 林产化学与工业, 2000, 20 (2) : 23. 5
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[11]黄丽萍,刘宗明,姚波.甲壳质壳聚糖在农业上的应用[J].天然产物研究与开发, 1999, 11(6):60~ 64.
3.在动物学领域的应用
铜是畜禽生长所必需的一种微量元素，它是血液形成所必需的元素之 一，它能催化铁组合到血红素的结构中去，并协助处于早期发育阶段 的红细胞成熟[8]。 猪需要铜合成与激活正常代谢所必需的一些氧化酶类。许多研究 表明，高铜有促生长的作用[13]。但动物长期被饲喂高剂量无机铜日粮， 将导致铜在机体内大量蓄积，引起慢性中毒甚至导致死亡[14,15]。此外 高达 90%的铜随粪便排出，造成了资源浪费和环境污染[16]。这些问题 促使科研工作者对铜的研究由无机铜转向了有机铜。 壳聚糖铜与无机铜相比，在饲料中的添加能减少铜的残留量和排 放量[17]，有效保护生态环境；在动物体内pH 环境下溶解度好，易于 被小肠黏膜吸收进入血液，从而提高吸收率[18]；同时促生长效果明显， 生物利用率高[19]。