甲壳素和壳聚糖的化学改性及其应用
甲壳素_壳聚糖的综合应用及其发展前景
甲壳素、壳聚糖的综合应用及其发展前景赵云强 方 伊(贵州师范大学化学系,贵阳,550001) 摘 要 综述了甲壳素,壳聚糖作为丰富的无毒、无污染的自然资源,在工、农业等各方面的广泛应用。
关键词 甲壳素 壳聚糖 应用 中图分类号 636.11 甲壳素(Chitin )又名甲壳质、几丁质,化学名为(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D 葡聚糖,其结构与纤维素相似,大量存在于低等动物,特别是节肢动物(如虾、蟹、昆虫)的甲壳内,是尚未开发的十分丰富的自然资源。
由于甲壳素具有特殊的机能,与生物体有良好亲合相溶性,无毒,高粘度等,而被广泛应用于蔬果保鲜、可降解地膜、食品添加剂、医用高分子和药品缓释材料及超滤、渗析、渗透气化等所需分离材料。
最近几年来,甲壳素又在化妆品、抗冻剂、免疫增强剂及降低人体胆固醇和甘油脂方面展示出广阔的前途。
壳聚糖(Chitosan )是甲壳质脱乙酰基的衍生物,可溶于稀酸,其分子保留了甲壳质的结构骨架,具备一定的活性基团,可加以化学修饰,制成有特殊功能的新材料,其用途更加广泛。
因此甲壳素及其衍生物的开发与应用逐渐得到重视。
近年来,国内外化学工作者对这一课题进行了大量的研究,得到了甲壳素、壳聚糖在多方面的应用研究成果。
1 在农业上的应用111 作降解性地膜地膜作为一种重要的农业生产资料,已在农业生产中广泛使用,但目前常用的地膜为聚乙烯薄膜,这种高分子物质在土壤中不能分解,使土壤板结、土质变坏,对自然环境产生白色污染。
如以含10%甲壳质或壳聚糖[1]制成的聚乙烯-甲壳质或聚乙烯-壳聚糖膜六个月后能被土中的微生物完全降解,而且这种地膜伸缩性好、湿润状态下也有足够的强度。
使用这种地膜将给农业生产及环境保护产生巨大效益,有广阔的发展前景。
112 植物生长调节剂用甲壳质、壳聚糖处理植物种子,可以提高产量。
G otthardt [2]认为、甲壳质、壳聚糖能显著提高小麦悬浮培养液中过氧化酶的活性。
壳聚糖的改性研究进展及其应用
壳聚糖的改性研究进展及其应用壳聚糖是一种天然高分子材料，由于其具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性，因此在工业、生物医学等领域得到了广泛的应用。
然而，壳聚糖也存在一些不足之处，如水溶性差、稳定性低等，因此需要对壳聚糖进行改性研究，以提高其性能和应用范围。
壳聚糖的改性方法主要包括化学改性和物理改性。
化学改性是通过化学反应改变壳聚糖的分子结构，从而提高其性能。
例如，通过引入疏水基团可以改善壳聚糖的水溶性和生物相容性。
物理改性则是通过物理手段改变壳聚糖的形态、结构等因素，以达到提高性能的目的。
例如，通过球磨法可以制备壳聚糖纳米粒子，从而提高其在生物医学领域的应用效果。
目前，壳聚糖的改性研究已经取得了显著的进展。
然而，仍存在一些问题和挑战。
其中，如何保持壳聚糖的生物活性是改性过程中面临的重要问题。
改性后的壳聚糖可能会出现新的毒性问题，因此需要进行深入的毒性研究。
未来，随着壳聚糖改性技术的不断发展，相信这些问题将逐渐得到解决。
壳聚糖在工业、生物医学等领域有着广泛的应用。
在工业领域，壳聚糖可用于制备环保材料、化妆品添加剂、印染助剂等。
例如，通过接枝共聚将壳聚糖与聚丙烯酸制成高分子复合材料，可用于制备可生物降解的塑料袋等环保材料。
在生物医学领域，壳聚糖可用于药物传递、组织工程、生物传感器等方面。
例如，利用壳聚糖制备的药物载体能够实现药物的定向传递，提高药物的疗效并降低毒副作用。
在生物医学领域，壳聚糖还可用于组织工程。
通过将壳聚糖与胶原等生物活性物质结合，可以制备出具有良好生物相容性和生物活性的组织工程支架。
这些支架可为细胞生长提供适宜的微环境，促进组织的再生和修复。
壳聚糖还可用于制备生物传感器，用于检测生物分子和有害物质。
例如，将壳聚糖与酶或抗体结合制成生物传感器，可实现对血糖、胆固醇等生物分子和有害物质的快速、灵敏检测。
壳聚糖作为一种天然高分子材料，具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性，在工业、生物医学等领域得到了广泛的应用。
甲壳素_壳聚糖研究与应用进展_张海容
第22卷 第2期2006年4月 忻州师范学院学报JOU RNA L OF XIN ZHO U T EACHERS U N IV ERSIT YV ol.22 No.2Apr.2006 甲壳素、壳聚糖研究与应用进展张海容,白宝林,任光明,李满秀,李志英(忻州师范学院,山西忻州034000)摘 要:文章综述了甲壳素和壳聚糖的重要性质、制备、化学修饰及不同领域的研究与应用,并介绍了甲壳素及其衍生物在各领域的开发前景。
关键词:甲壳素;壳聚糖;化学修饰;衍生物中图分类号:O636.9 文献标识码:A 文章编号:1671-1491(2006)02-0001-041811年法国科学家H Braconnot从菌类中提取出一种酷似纤维素的物质,由于存在于动物的甲壳中,故取名甲壳素。
甲壳素[1-2](chitin)是自然界中仅次于纤维素的第二大类生物材料,它也是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机物。
壳聚糖(chitosan)是甲壳素脱乙酰化的产物,是一种天然的阳离子聚合物,无毒无害,安全可靠,易生物降解。
自然界每年生物合成的甲壳素估计有数十亿吨之多[3],远远超过其它氨基多糖,几乎是一种取之不尽用之不竭的再生资源。
人们发现它们在生物、化工、医药、食品、农业、纺织、印染、造纸等众多领域具有许多应用价值[4-9],可与塑料等量齐观,有 21世纪塑料 之称。
一、性质甲壳素是一种无色、无毒、无味、耐晒、耐热、耐腐蚀、不怕虫蛀的结晶或无定形物。
不溶于水、有机溶剂、稀酸和稀碱,可溶于浓硫酸、浓盐酸、85%磷酸,同时发生降解,分子量由100万~200万明显降至30万~70万。
在pH=3时,壳聚糖的氨基可完全质子化。
甲壳素可溶于一些特殊溶剂中,如二甲基乙酰胺-氯化锂、N-甲基吡咯烷酮-氯化锂等混合溶剂。
甲壳素、壳聚糖的化学结构与纤维素极其相似。
纤维素是葡萄糖以 -1,4糖苷结合形成的多糖。
当纤维素葡萄糖环C2位置的羟基被乙酰胺基取代是甲壳素,被氨基取代是壳聚糖(见图1)。
甲壳素_壳聚糖及其衍生物的最新应用进展
甲壳素/壳聚糖及其衍生物的最新应用进展董静※(综述)，刘群(审校)(天津市第四医院烧伤科，天津300222)中图分类号:R644文献标识码:A文章编号:1006-2084(2011)06-0921-02摘要:甲壳素是存在于自然界中的唯一带阳离子的糖类聚合物，来源于节肢动物和低等植物的真菌和藻类。
前者大量存在于海洋之中，以虾蟹为主，能够被生物降解，产量仅次于纤维素。
甲壳素脱乙酰化的产物称为壳聚糖，壳聚糖经结构修饰后可得到一系列适合不同需要的性能优良的衍生物。
甲壳素、壳聚糖及其衍生物特殊的结构特征不仅决定其具有良好的物理、化学、机械性能，还具有很好的生物相容性、降解性、免疫抗原性小、无毒性等特殊的生物医学特性。
同时具有良好的生物安全性，使其在医药保健、农业、食品工业、水处理、纺织、化工、化妆品等领域均有广泛的应用。
关键词:甲壳素;壳聚糖;衍生物The Latest Research Progress in Use of Chitin /Chitosan and their Derivates DONG Jing ，LIU Qun．(Department of Burns ，the Fourth Hospital of Tianjin ，Tianjin 300222，China )Abstract :Chitin is the only cationic carbohydrate polymer existing in the nature ，deriving from arthro-pods ，fungi ，and algae．The former source is mainly abundant in ocean ，especially in shrimps and crabs ，which can be biologically degraded ，only second to cellulose in production．Chitosan ，a deacetylated product of chi-tin ，can synthesize a series of derivatives with excellent properties for different needs through the structuralmodification．The structures of chitin ，chitosan ，and its derivatives not only render themselves good physical ，chemical ，and mechanical properties ，but also favorable biocompatibility ，biodegradability ，minimal immuno-genicity ，and non-toxicity．Additionally ，they also have good biosafety profiles．Therefore ，they have a wide-range application in healthcare ，agriculture ，food industry ，water treatment ，textiles ，chemicals ，cosmetics and other fields．Key words :Chitin ;Chitosan ;Derivates 甲壳素是自然界除蛋白质外数量最大的含氮天然有机高分子化合物，早在400年前《本草纲目》中就有甲壳素应用的记载［1］。
甲壳素及壳聚糖的制备与利用
甲壳素及壳聚糖的制备与利用
甲壳素和壳聚糖是生物多糖，具有广泛的应用。
它们主要来源于海洋生物，如海藻、海参、单细胞藻类等，也可以从非海洋生物中分离纯化而来，如硅藻中的甲壳素，以及禾谷科植物的壳聚糖。
甲壳素和壳聚糖的制备方法包括离子交换法、溶剂萃取法、乳化-凝胶法、气相法、水解法等，但以水解法为主，因其简便性、成本低廉、效率高、成品纯度高等优势。
在水解中，一般采用酶进行水解，如α-葡萄糖苷酶、β-葡萄糖苷酶等，也可以采用酸性碱性溶液进行水解。
利用甲壳素和壳聚糖可以制备各种复合材料，如复合膜、复合无纺布、复合涂料等，具有良好的抗水蚀性能、抗紫外线性能、耐腐蚀性能等，可用于食品包装、水处理、生物医学等领域。
此外，它们还可以用于制备含有药物的纳米粒子、纳米复合材料、纳米纤维素以及药物输送体系等，以及制备生物活性物质、抗菌剂、抗炎剂、抗癌剂等。
壳聚糖改性与应用
Content
1
壳聚糖
2
壳聚糖的抗菌应用
壳聚糖的改性
3
壳聚糖
壳聚糖又名脱乙酰甲壳素、聚氨基葡 萄糖，化学式为（C6H11NO4）n。它是一种性 质活泼的高分子聚合物，结晶度较高，广 泛存在与虾蟹等低等动物、藻类等低等植 物、蘑菇等大型真菌中。甲壳素在碱性条 件下加热脱去N-乙酰基后得到壳聚糖。
壳聚糖抗菌成膜喷剂
喷雾型分子级隐形敷料，喷洒在皮肤、黏
膜患处及损伤表面，通过全新的物理及生物双 重抗菌机制，隔离、杀灭病原微生物，同时促
进组织修复与再生。
用于各种外伤伤口，保护创面，预防皮肤、 粘膜及损伤表面感染，并能迅速止血止痛，促
进创面愈合，缩短愈合时间，抑制伤口疤痕形
成；用于皮肤粘膜感染部位的抗感染治疗和预 防继发性感染。
会在-NH2上发生取代，要想得到结构单一的羧
甲基壳聚糖，并且影响抗菌活性，必须严格控 制反应条件。当在碱性下反应时，羧甲基化反
应的活性为：一级羟基的活性﹥二级羟基的活
性﹥氨基的活性。
壳聚糖的改性
季铵化反应 季铵化是另一种增强壳聚糖水溶性和抗菌性 的改性方法。实现壳聚糖季铵化一般有两种方式： 1.直接将壳聚糖骨架上的氨基修饰为季铵盐；2. 在壳聚糖骨架之外引入季铵基团，这种季铵化方 法可以在壳聚糖分子结构中引入不同碳数的烃基， 从而得到不同碳链长度的壳聚糖季铵盐衍生物。 季铵化后的壳聚糖水溶性增加，抗菌活性增 加。
壳聚糖的改性
羧烷基反应
壳聚糖与氯乙酸在碱性条件下反应可制得羧甲基
壳聚糖，这是现今应用得最多的壳聚糖衍生物之一。 羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物，其抗菌活
性高于壳聚糖。壳聚糖羧烷基化抗菌活性提高的原因：
甲壳素和壳聚糖在伤口敷料中的应用
［-9， -;］ 症反应 。虽然壳聚糖分子中的伯氨基在酸性介质中很容易产生 C 4D1 E 结构， 但它通常不会引起炎 ［-?］ 症。从不同脱乙酰度的壳聚糖表面的 F%,) 电势 （见表 !） 可以看出， 由于壳聚糖的弱碱性， 其表面的 ［1"， 1!］ 这表明壳聚糖膜不会对周围的组织产生强烈的刺激作用 。 F%,) 电势不是很高的正值，
［5 9 #］ 通常对于伤口敷料有如下要求 ：
（!） 具有与人体皮肤相近的柔软性能， 在湿润时也能保持一定的形态和强度； （5） 能保持创面的湿润环境， 有较好的吸收伤口分泌物的能力， 并有一定的透气性； （:） 敷料无毒， 对人体不发生有害的反应和刺激， 而且必须能够阻止细菌进入创面以防止造成二次感 染， 避免伤口接触粒子和有毒的污染物， 无热源； （;） 最好有止血、 止痛等作用， 可促进肉芽生长和皮肤再生， 加速愈合， 减少疤痕； （8） 贮存稳定性好， 最好具有可降解性能， 废弃物对环境不产生污染。 甲壳素是从虾、 蟹等甲壳类动物的外壳以及菌、 藻类低等植物的细胞壁中提取出的天然高分子材料， 是自然界中仅次于纤维素的第二大生物衍生资源。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物， 是自然界中唯一的
7<8? " K !-
注： 7<8? 表示脱乙酰度为 8?L 的壳聚糖
!"7
壳聚糖的凝血作用
［1-］ ［11］ 壳聚糖具有止血作用， 能促进凝血和血栓的形成 。 AH)/():) 等 进行血液凝结实验表明， 壳聚糖
万方数据 对人和动物血液中的红血球都有凝聚作用， 有加速止血的作用， 认为这是由于壳聚糖分子链所带的正电
［!"］ ［!!］ 甲壳素和壳聚糖对伤口疼痛有很好的舒缓作用 。 #$$%& 等 发现壳聚糖与伤口接触时能起到清 ［!-］ 凉而舒服的润肤作用。最近 ’()*+,+ 等 对甲壳素和壳聚糖对由于稀乙酸溶液诱发的炎症疼痛的止痛
甲壳素／壳聚糖的研究进展及应用
ＶＬ ＤＬ是 家 族 性 高 胆 固醇 血 脂 症 及 其 诱 发 心 脑 血 管 、 脉 动
硬 化 等 疾 病 的重 要 致 病 因 子 。 胆 固 醇 在 肠 中 被 胆 固醇 酶 催化 变 为 胆 固 醇 酯 后 被 肠 道 吸 收 ， 汁 酸 是 胆 固 醇 酶 催 胆 化功 能 所 必 需 的 物 质 ， 聚 糖 很 容 易 与 胆 汁 酸 结 合 并 将 壳
生。
１ 在 医 疗 保 健 上 的 应 用
２ ０ 年 ７月 ２ ｌ 北 京 召 开 的 ， 我 国 著 名 医 疗 保 ０１ ８ Ｅ在 由
高 血 压 也 是 心 脑 血 管 疾 病 中 常 见 易 发 的 病 症 ， 去 过 人 们 以为 Ｎ Ｃ 引 起 原 发 性 高 血 压 与 Ｎａ ａＩ 有 关 ， 在 医 学 现 界确认 Ｃ一 是真 正 导致高 血 压 的原 因ｌ 。带 正 电荷 的 ｌ才 ５ Ｊ 壳 聚 糖 能 够 螫 合 Ｃ 一， 而 防 止 高 血 压 。 Ｉ 从
密 度 脂 蛋 白 （ Ｄ 和 极 低 密 度 脂 蛋 白 （ Ｄ ） ． Ｄ 和 Ｌ Ｌ） ＶＬ Ｌ 中 Ｌ Ｌ
聚 一Ｎ 乙 酰 Ｉ 萄 糖 胺 ， 于 氨 基 多 糖 ， 一 种 天 然 ）葡 属 是
高分 子 聚 合 物 。 在 自然 界 中 ， 广 泛 存 在 于 海 洋 节 肢 动 它 物 （ 虾 、 ） 甲壳 中 ， 存 在 于 低 等 动 物 菌 类 、 虫 、 如 蟹 的 也 昆 藻 类 细 胞 膜 和 高 等 植 物 的 细 胞 壁 中 ． 地 球 上 仅 次 于 植 物 是 纤 维 的 第 二 大 生 物 资 源 。 甲 壳 索 脱 除 乙 酰 基 后 其 产 物 是
１ ３ 在 防 治 糖 尿 病 中 的 作 用 ． 糖 尿 病 是 一 种 常 见 的 内 分 泌 代 谢 疾 病 ， 没 有 能 够 还 完全治愈 的药物 。由于胰 岛索不 足 （ 对 的或相 对 的） 绝 引
甲壳素、壳聚糖的化学改性及其衍生物应用研究进展
・
收稿 日期 ： ０ １ ０—１ ２ ０ 一１ ｌ
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基金 项 目 ：教 育 部博 士学 科 点寺 项 研 ． 基 金鞋 且 琐 ｇ（０１０ ８ ｌ） 武 ｌ ｌ２ （ ４ ６ ５ Ｊ ０ 作者 简介 ：枉 玉 庭 （９ ２一） 男 ， 北 鄂 卅 ＾． 授，ｇ￣ 生 导 师， 究 力 向 ： 境 点 好 材 率 的 合 成 丑 应 用 Ｅ ・ ｈ ｘｔ ｗｈ １４ ， 翻 ｌ 教 ｌ 研 ｝ － Ｉ ｘ ￣＠ ： ｓ ｕ
汪 玉 庭 ”． 刘 玉 红 ， 张 淑 琴
（ 汉 大 学 资 源 与 环 境 科 学 学 院 环 境 科 学 系， 北 武 汉 武 湖
摘
４ ０７ ） ３ ０ ２
要 ： 简要 评 述 了 甲壳 素 和 壳 泉耱 化 学 改性 的研 究进 展 ， 论 了酰 化 、 化 、 化 、 枝 和 竟 联 等 化 学苴 性 讨 醚 酯 接
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维普资讯
ｌ８ ０
汪 玉 庭 ， 荆玉 红 ． 张 淑 琴
１ 酰化 改 性 及 应 用
在 甲壳素 和壳 聚糖 的化 学改 性 中， 酰化 改 性是 研究 得 较 多的 。 甲壳 素 和 壳 聚糖 通 过 与 酰氯 或 酸酐
反 应 ， 大 分 子 链 上 导入 不 同 分 子 量 的 脂 肪 旅 或 芳 香 族 酰 基 。 酰 化 反 应 可 在 羟 基 （０ 一酰 化 ） 氨 基 在 或 （Ｎ 一酰 化 ） 进 行 Ｊ 酰 化 产 物 的 生 成 与 反 应 溶 剂 、 基 结 构 、 化 剂 种 类 和 反 应 温 度 有 关 。 上 。 酰 催
甲壳 素 （ｈｔ ） 自然界 中大 量存 在的 唯一 的氨基 多糖， 化学 命名 为 ０ １ ４ ～２ ｃ ｉｎ 是 ｉ 其 一（— ） 一乙酰 氨基 一 ２ 一脱 氧 一Ｄ一葡 萄糖 。 壳 聚糖 （ ｈｔｓｌ 是 甲壳素 的脱 乙 酰基 产 物 ， ｃｉ ａ ） 。 １ 也叫脱 乙酰 甲壳 素 ， 称 （ Ｔ ） 简 Ｃ Ｓ。
甲壳素、壳聚糖的改性
／０ 、
。
蹙士
｛） １ （） ｅ １ ＡｃＯ
Ｏ＝ Ｃ
Ｃ ＝ Ｏ
｛）Ｃ Ｃ２ ＯＯ ２ Ｈ １ Ｃ Ｈ
ｏ＝ Ｃ
Ｃ＝ Ｏ
ｏ＝ Ｃ
Ｃ＝ Ｏ
㈣
１１ ．． 与环氧 化合 物反 应 ２
甲壳 素、 聚糖 的碱性溶液与环氧乙烷或 ２ 壳 ＿ 氯乙醇反应可得到羟乙基化衍生物 ， 如下 式所示 。 得到的羟乙基化衍生物可溶于水 。 此外 ， 合适 的环氧化合物 （ 如缩水甘油、缩水甘 油基盐酸三 甲胺 ）均可与壳聚糖反应生成水溶性 的壳聚糖 。 反应 为亲核取代机制，２ 位的氨 基是主要的亲核剂 ，羟基在某种程度上也参与了亲核取代反应 。
１ ． 硫 酸 酯 化 及 氧 化 ．１ ２
甲壳素、 壳聚糖的硫酸酯化是其化学修饰 中最为引人注 目的领域。 因为它与肝素具有相 似的分子骨架 ，经硫酸酯化后引入一Ｎ ｓ ３ －Ｃ Ｏ Ｈ ｏ 、－ Ｏ Ｈ、－Ｃ ２ Ｏ Ｈ、一ｃ ２ Ｓ ３ － ＨＣ Ｏ Ｈｏ Ｏ 基团后 得到肝素类似物 ．显示出抗凝血性。硫酸酯化试剂有浓硫酸 、Ｓ Ｏ 、氯磺酸， Ｏ ３ 吡啶、ｓ ｄ ｏ 吡啶、Ｓ ｙ ＭＦ等 。反应一般是非均相进行 ． ＯＤ 但壳聚糖可在 Ｄ ＭＦ中与 以偶极离子存在的 ｓ ３ ＭＦ的络台物进行均相反应，这种络合物的特点是稳定 的，可以存在 ，能在低温进行 ｏ． Ｄ 反应 。 对于甲壳素来说 ， 硫酸酯化只能在羟基上进行 ； 而对于壳聚糖，除在羟基上外还会在 氨基上进行硫酸酯化。 磺化羟基化交联壳聚糖对血清 中的低密度脂蛋 白 （ Ｄ ） Ｌ Ｌ 具有选择吸 附性能 ．是降解冠状动脉粥样硬化发病率 的有效途径之一Ｉ 。 ｌ Ⅲ 甲壳素 、 壳聚糖的氧化 同样是引人新官能团的重要方法， 最典型的是壳聚糖的选择性氧
甲壳素及其衍生物壳聚糖的应用研究进展
甲壳素及其衍生物壳聚糖的应用研究进展(chitin)又名几丁质，是自然界中含量仅次于纤维素的一种多糖，同时，也是地球上数量最大的含氮有机化合物。
其在自然界中主要存在于节肢动物(主要是甲壳纲如虾、蟹等，含甲壳素高达58%～85%)、软体动物、环节动物、原生动物、腔肠动物、海藻及真菌等中，另外在动物的关节、蹄、足的坚硬部分，自从1811年法国科学H·Braconnnot发现甲壳素以来，甲壳素逐渐被认识和利用。
近年来，国内外相关的研究日趋活跃，甲壳素和壳聚糖已被现代科学称之为继糖类、蛋白质、脂肪、维生素、矿物质等五大生命要素之后的第六生命要素[1]。
甲壳素和壳聚糖经过改性之后生成的改性高分子具有无毒，可完全被生物降解、在自然界形成良性循环等诸多优点，显示了良好的应用前景。
本文主要介绍近年来甲壳素/1Papineau等认为，由于壳聚糖分子的正电荷和细菌细胞膜上负电荷的相互作用，使细胞内的蛋白酶和其他成分泄漏，从而达到抗菌、杀菌作用。
他们研究发现，用量为0.2mg/ml的壳聚糖乳酸盐对大肠杆菌具有较好的抑制作用，而且壳聚糖谷氨酸盐对酵母菌如酿酒酵母的繁衍也具有较好的抑制效果，1mg/ml的壳聚糖乳酸盐会使酵母菌在17min内完全失去活性。
Sudharshan等指出，由于壳聚糖可渗入细菌的核中并和DNA结合，抑制mRNA的合成，从而阻碍了mRNA与蛋白质的合成，达到抗菌作用。
他们研究了水溶性壳聚糖如壳聚糖乳酸盐、壳聚糖谷氨酸和壳聚糖氢化谷氨酸对不同细菌增殖的影响。
结果发现，壳聚糖乳酸盐和壳聚糖谷氨酸盐对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都有较好的抗菌作用。
Chen等[2]研究了脱乙酰度为69%的壳聚糖、磺化度为0.63%的壳聚糖、磺化度为13.03%的壳聚糖和硫代苯甲酰壳聚糖对牡蛎的防2败变质，从而缩短肉制品的贮存寿命和破坏肉制品的风味。
Darmadji和Izumimoto研究了用壳聚糖处理的牛肉的氧化稳定性效果。
4、甲壳素与壳聚糖的改性及应用
谢长志:男,1979年生,硕士研究生,主要研究方向为功能高分子 刘俊龙:通讯联系人 Tel :0411281227868 E 2mail :junlongliu @甲壳素与壳聚糖的改性及应用谢长志,王 井,刘俊龙(大连轻工业学院化工与材料学院,大连116034) 摘要 甲壳素、壳聚糖及其衍生物是一种天然高分子,随着对其研究的深入发展,涉及的内容和应用范围越来越广泛。
概述了甲壳素、壳聚糖的结构、性质及其化学改性和共混改性的方法,简单介绍了它们的应用领域。
关键词 甲壳素 壳聚糖 化学改性 共混改性 应用Modif ication and Application of Chitin and ChitosanXIE Changzhi ,WAN G Jing ,L IU J unlong(School of Chemistry Engineering &Material ,Dalian Institute of Light Industry ,Dalian 116034)Abstract Chitin ,chitosan and their ramifications are nature macromolecules.With the investigation ,theircontents and applications are broad.The article summarizes the structures ,properties ,chemical modifications ,blend 2ing modifications ,applications of the chitin and chitosan 1K ey w ords chitin ,chitosan ,chemical modification ,blending modification ,application0 前言甲壳素(chitin )学名为:β2(1,4)222乙酰氨基222脱氧2D 2葡萄糖,为白色或灰白色无定型、半透明固体[1],广泛存在于海洋甲壳动物外壳、软体动物内骨骼、昆虫翅膀、菌类及藻类细胞壁内[2]。
甲壳素_壳聚糖的性质_制备及其在食品中的应用
作者简介:李维静(1979-),女,安徽蚌埠人,助教,主要从事食品生物技术的教学和研究工作。
收稿日期:2007-04-28甲壳素、壳聚糖的性质、制备及其在食品中的应用李维静(蚌埠学院食品与生物工程系,安徽蚌埠 233030)摘 要:本文概述了甲壳素、壳聚糖的研究现状和最新进展,并介绍了它们的性质、制备,着重探讨了其在食品工业中的应用。
关键词:甲壳素;壳聚糖;食品;应用中图分类号 O622.1 文献标识码 B 文章编号 1007-7731(2007)10-58-03 甲壳素是2-乙酰基葡萄糖直链多聚体,是自然界中大量存在的唯一的氨基多糖,结构见图1,每年地球上的自然生成量就达数十亿t,仅次于纤维素是地球上第2大可再生资源。
壳聚糖,又称为脱乙酰甲壳素、甲壳胺,是通过甲壳素一定程度的脱乙酰而得到,化学名称是(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D -葡聚糖,结构见图1。
因为甲壳素的脱乙酰反应一般不完全,壳聚糖工业品的脱乙酰度通常在70%-90%之间,所以实际上壳聚糖工业品可视为甲壳素和壳聚糖两种单体单元的无规共聚体。
图1 甲壳素,壳聚糖的结构式最早发现甲壳素的是法国科学家H.B raconnet 。
1811年他从蘑菇中提取到一种类似纤维素的物质并命名为Fungine 。
1823年法国人Odier 在昆虫表面坚硬角皮部分也发现类似物质,用希腊语改为Chitin,是“外壳、信封”的意思。
1859年法国人Rouget 将甲壳素置于氢氧化钠溶液中加热后得到可溶于有机酸的一种新物质,1894年德国人Aoppe -Seuler 将这种脱乙酰物质命名为壳聚糖(Chi 2t osan )。
此后各国科学家对壳聚糖的开发及应用越来越感兴趣,并先后于1978年和1982年两次召开国际会议探讨壳聚糖的提取技术和应用研究。
1 性质甲壳素是一种天然粘多糖,属聚多糖类,分子式(C 16H 26O 10N 2)n,其化学结构与纤维素极其相似,可看成2-羟基被乙酰胺所取代的纤维素。
壳聚糖的改性及在化学修饰电极中的应用
作者简介：杨声（1963- ），男，甘肃天水人，天水师范学院化学系副教授；中科院兰州化学物理研究所在读博士。
18
固体。[1]壳聚糖与其应用有关的基本性质是：（ 1）高分子 量，线型聚胺；（2）活性氨基与羟基；（ 3）阳离子聚合 电解质 ( 当 Ph<6.5 时有高电荷密度，能够吸附在负电荷表 面，与许多金属离子螯合)。[7]
1 2 2 3 3
（1. 中科院 兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730000；2. 兰州大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730000；
1 前பைடு நூலகம்
言
2 壳聚糖的结构和性质
壳聚糖(Chitosan)是一类结构类似于纤维素(Cellulose) 的 氨基多糖生物聚合物，不同的是每个纤维素葡聚糖单元2 位 C上的 - OH集团相应的换成 - NH2基团。甲壳素和壳聚糖的 转换反应式如下：
联壳聚糖冠醚，其对 Ag1+ 、Pd2+ 都具有较大的吸附容量，而 对 Pb2+、Cd2+ 、Cr3+ 吸附容量相对较小，表明他们对 Ag1+、 Pd2+都有较好的选择性。由表3可以看出： 还有用二苯并-16- 冠-5氯代乙酸酯冠醚和3，5二叔丁基表4 吸附剂对金属离子的吸附容量 (mg离子/g吸附剂) (Ph = 5.6) 金属离子 CCTS CCTS-1 CCTS-2 Pd
由简单的醛酮与壳聚糖反应可得到N-烃基壳 聚糖，这类衍生物对某些金属离子如铜离子、汞 离子、铅离子有特殊的螯合能力，但是对于席夫 碱反应不仅仅限于简单的醛酮的反应，它可以和 许多物质进行反应，比如说冠醚、香草醛、丙酮 酸、α - 酮戊二酸等等，它们和壳聚糖都可以发 生席夫碱反应，对离子具有很特殊的吸附能力。 黄金明等将壳聚糖与甲醛和戊二醛交联制备 的壳聚糖吸附剂[17] 在酸性条件下对 Pd (II) 的吸附 容量较大，可在 Pd(II) 、Cu (II) 共存时选择性吸附 Pd (II)。从表2中可以看出：
甲壳素和壳聚糖的化学性质和应用
甲壳素和壳聚糖的化学性质和应用普拉迪普·库马尔·杜塔，乔伊迪普格杜塔和特里帕蒂阿拉哈巴德，莫逖尼赫鲁国家技术研究所，化学系211004。
甲壳素和壳聚糖是相当灵活和有前途的生物材料。
脱乙酰甲壳素和壳聚糖衍生物，更加有用和有趣的生物活性聚合物。
尽管它的生物降解性，它有许多反应性氨基酸侧链基团，其中提供化学修饰，形成了大量的各种有用的衍生物，是市售的可能性或者可以通过接枝反应和离子相互作用。
本研究着眼于当代研究甲壳素和壳聚糖对在各种工业和医学领域的应用。
关键词：甲壳素，生物降解性，壳聚糖，生物材料介绍甲壳素是第二个最普遍的物质，地球上仅次于纤维素和多糖：它是由（1→4）组成的联-2 - 乙酰氨基-2 - 脱氧- - glucose1（D-N-乙酰葡糖胺）（图1）。
它通常被认为是纤维素衍生物，甚至不会发生在生产纤维素的生物中。
它与纤维素结构上是相同的，但它在C-2位置上具有乙酰胺的组（NHCOCH3）。
同样的衍生物甲壳素，壳聚糖线型聚合物（1→4） - 连接的2 - 氨基-2 - 脱氧--D-吡喃葡萄糖，很容易推导出N-脱乙酰化，其特征在于，不同程度上的脱乙酰度，因此它是一个的N-乙酰葡糖胺和葡糖胺的共聚物（图2）。
估计甲壳素每年待产几乎与纤维素一样多。
它已成为极大的研究热点，不仅是一个可利用的资源，也可作为一个新的高功能的生物材料，潜在于各个领域中的最新进展，化学作用是相当显著的。
图1 - 甲壳素结构图2 - 部分脱乙酰甲壳素甲壳素是一种白色，坚硬，无弹性，在含氮多糖中的外骨骼中发现，以及在内部结构的无脊椎动物中发现。
这些天然聚合物表面的一个主要来源在沿海地区。
作为食品工业中获得的甲壳类的壳进行脱乙酰壳多糖的生产，在经济上是可行的，特别是如果它包括恢复类胡萝卜素。
贝壳含有相当数量的虾青素，迄今尚未合成，类胡萝卜素是作为鱼类食品添加剂销售水产养殖，特别是鲑鱼。
印度的平均降落的固体废物分数贝类介乎60,000至8万吨。
甲壳素及壳聚糖在纺织工业中的应用
甲壳素及壳聚糖在纺织工业中的应用1 概述甲壳素（Chitin）又名甲壳质、几丁质等，是一种丰富的自然资源，每年生物合成近10亿吨之多，是继纤维素之后地球上最丰富的天然有机物。
甲壳素的结构与纤维素极其相似，是一种天然多糖，可命名为（l，4）-2-乙酸氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。
甲壳素兼有高等动物组织中胶原质和高等植物组织中纤维素两者的生物功能，对动、植物都具有良好的适应性，同时还具有生物可降解性和口服无毒性，因此近年来它已成为一种用途广泛的新型材料。
壳聚糖（Chitosan）是甲壳素脱乙酸化的产物，能溶于低酸度的水溶液中，因其含有游离氨基，能结合酸分子，故具有许多特殊的物理化学性质和生物功能。
壳聚精是甲壳素最重要的衍生物，是甲壳素脱乙酸度达到70％以上的产物，也是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖，具有无毒性、可生物降解性、良好的生物兼容性等特性。
另外，壳聚糖分子中存有大量的氨基和羟基，可以通过化学反应在其上引入各种功能性基团进行化学修饰作为低等动物组织中的纤维成分，所以表现出了极高的应用价值和广泛的发展前景，是一种新型的多功能织物整理剂，在印染、抗折皱、防毡缩、抗菌和纤维滤嘴等方面应用广泛。
此外，将甲壳素或壳聚糖纺成纤维，进而加工成外科用的可吸收手术缝合线、伤口敷料、人造皮肤等医用材料则是近年来科学家们研究的重要课题。
2 在纺织领域中的应用壳聚糖具有许多天然的优良性质，如吸湿透气性、反应活性、生物活性、吸附性、粘合性、抗菌性等，人们利用这些性能来提高棉、毛、丝绸等天然纤维织物的染色、抗菌、防皱、防缩等性能，并可应用于纺织领域的污水处理。
2．1 手术缝合线用壳聚糖纤维制成的缝合线，在预定时间内有很强的抗张强度，在血清、尿、胆汁、胰液中能保持良好的强度，在体内有良好的适应性，尤其是经过一定时间，壳聚糖缝合线能被溶菌西每解，被人体自行吸收。
因此，当伤口愈合后，不必再拆线。
理想的外科缝合线应满足：愈合前与组织兼容；愈合时所有缝合线不拆除，逐渐被人体吸收而消失；缝合线不破坏愈合。
甲壳素与壳聚糖的应用
二、甲壳素及壳聚糖在农业领域 的应用
1、土壤改良
甲壳素和壳聚糖具有改善土壤物理性质、增加土壤保水能力的作用。将甲壳 素或壳聚糖添加到土壤中，可以增强土壤的团聚性，提高土壤的通气性和渗透性， 有利于土壤的改良和作物根系的生长。
2、植物生长促进剂
甲壳素和壳聚糖具有植物生长调节剂的作用。在农业生产中，通过合理使用 甲壳素或壳聚糖，可以促进植物种子的萌发、根系的发展以及叶片的生长。此外， 甲壳素和壳聚糖还能提高植物的抗病性和抗逆性，有助于作物健康生长。
3、生物防治剂
甲壳素和壳聚糖可以作为生物防治剂应用于农业。由于其具有生物活性，可 以用于诱导植物产生抗虫性和抗病性。同时，甲壳素和壳聚糖还具有抑制病原菌 生长的作用，可以作为生物防腐剂应用于农产品的储存和运输。
4、环保农业应用
甲壳素和壳聚糖可以用于农业废弃物的处理和资源化利用。例如，将甲壳素 或壳聚糖应用于农业残渣的降解，可以提高废弃物的生物可降解性，减轻环境压 力。此外，甲壳素和壳聚糖还可用于土地治理，例如重金属污染土壤的修复。
由于这些食品具有较高的营养价值且具有保健功能而备受消费者青睐。将甲 壳素衍生物与其他天然高分子物质复合制备成膜材料用于食品包装可以改善包装 材料的性能并延长食品的保质期。将甲壳素与甲基丙烯酸甘油酯―甲基丙烯酸 ―N―羟甲基丙烯酰胺三元共聚物结合制成可食性膜材料并应用于草莓汁澄清中 可以降低澄清成本并延长果汁的保质期。此外，甲壳素―胶原蛋白复合物可广泛 应用于保健品和化妆品中以提高产品的营养价值和功效。
5、节水农业应用
甲壳素和壳聚糖具有较好的保水性能，可以用于节水农业中。将甲壳素或壳 聚糖添加到土壤中，可以提高土壤的保水能力，减少水分蒸发，从而有效提高水 资源的利用效率。
三、前景与挑战
甲壳素和壳聚糖的化学改性及其应用
1 前言
甲壳素 ( chit in) 又名甲壳质, 几丁质, 其 化学名为 ( 1, 4) - 2- 乙酰氨基- 2- 脱氧它是许多低等动物, 特别是节 B- D - 葡聚糖。 肢动物 ( 如虾、蟹等 ) 外壳的重要成分, 同时 也存在于低等植物如真菌的细胞壁中, 分布
CH 2 OH O OH O CH 2OH O
十分广泛。自然界每年生物合成的甲壳素多 达数十亿 t [ 1] , 是一种十分丰富的自然资源。 壳聚糖 ( chit osan) 由甲壳素脱乙酰基而 得, 所以又叫脱乙酰甲壳质; 同时由于壳聚糖 的溶解性能较甲壳素大大改善 , 因此习惯上 称为可溶性甲壳质。甲壳质和壳聚糖的结构 与纤维素结构相似, 其结构式分别表示如下:
[ 17] 2+
2 酰化反应
甲壳素和壳聚糖的酰化反应是指甲壳素 和壳聚糖与酰氯或酸酐反应, 从而导入不同 分子量的脂肪族或芳香族酰基。酰化反应可 在羟基 ( O —酰化) 或氨基 ( N —酰化 ) 上进 行[ 5] , 酰化产物的生成与反应溶剂, 酰基结 构、 催化剂种类有关。 在甲磺酸溶剂中进行酰 化 , 低温下可得到长链双 O —酰化甲壳素。 若 酰基结构庞大, 其位阻会使 O —酰化难以进 行。 在 N —酰化中介质影响很大, 使用甲醇和 乙醇或甲醇的甲酰胺的双相混合介质时 , 反 应速度最大 。 用有机非质子传递溶剂, 采用 高度膨胀的壳聚糖 , 在室温下 3 min 即可完全 酰化 。 若与过量的乙酰氯、 癸酰氯在无水吡 啶—氯仿中 沸腾 反应 , 可得 到完 全酰 化产 物 。 相反 , 在醋酸—甲醇介质中用酸酐在低
CH 2 OH O O O
n
OH NH 2
n
OH OH
N HCOC H 3
甲壳素和壳聚糖的改性及其应用
甲壳素和壳聚糖的改性及其应用1. 前言1811年，法国人于大自然中最早发现了甲壳素，之后于1859年又发现了甲壳素的脱乙酰基产物壳聚糖—一种唯一的碱性天然多糖。
它是许多低等动物，特别是节肢动物（如虾、蟹等）外壳的重要成分，同时也存在于低等植物如真菌的细胞壁中，分布十分广泛。
自然界每年生物合成的甲壳素多达数十亿吨[1]，是一种十分丰富的自然资源。
甲壳素（chitin）化学命名为β- (1→4) -2- 乙酰氨基 -2- 脱氧 -D- 葡萄糖。
壳聚糖（chitosan）是甲壳素的脱乙酰基产物，也叫脱乙酰甲壳素，简称（CTS）。
它们的结构式分别为：甲壳素结构与纤维素类似，分子中含有H - OH和H - NH键，还含有分子间氢键。
甲壳素的这种有序的大分子结构，在一般的溶剂中不容易溶解。
壳聚糖的分子结构中含有游离氨基，溶解性能有了一些改观，但也只能溶于某些稀酸，如盐酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等，不溶于水及碱溶液。
甲壳素与壳聚糖无毒，无害，易于生物降解，不污染环境，而且在自然界中含量仅次于纤维素，并以相同的循环速率产生和消失。
近年来，国内外学者应用各种方法对甲壳素或壳聚糖进行改性以开发其潜在的应用价值，拓宽了壳聚糖及其衍生物的应用领域。
甲壳素和壳聚糖的改性按方法分为物理改性和化学改性。
2. 化学改性2.1 酰化反应及应用在甲壳素和壳聚糖的化学改性中，酰化改性是研究得较多的。
甲壳素和壳聚糖通过与酰氯或酸酐反应，在大分子链上导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，所得的产物在有机溶剂中的溶解度可大大提高。
酰化反应可在羟基(O-酰化)或氨基(N-酰化)上进行[2]。
酰化产物的生成与反应溶剂、酰基结构、催化剂种类和反应温度有关。
最早是用干燥氯化氢饱和的乙酐对甲壳素及壳聚糖进行乙酰化的。
这种反应较慢，而且甲壳素的降解产物很多。
现在有在甲磺酸中进行的酰化反应的报道[1]，如用4份甲磺酸和6份乙酸酐与1份甲壳素在均相中的反应；4份甲磺酸、6分冰醋酸和计算量的乙酸酐与1份甲壳素在非均相中的反应。