壳聚糖纤维制备及应用

化学性质
交联
为了使壳聚糖得到很好的应用，需要把它制成交联产 物。交联剂有戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷、环硫氯丙烷及 二异氰酸酯等。 交联后的产物不溶于稀酸，吸附性能好，可再利用。
生物学性质
1、良好的生物相容性 天然材料具有人工材料所不具有的优点，甲壳素及壳聚糖 是自然界中极少存在的带正电荷的聚合多糖，含有某些有 助于细胞黏附和保持细胞分化功能的信息。它可以减少成 纤维细胞的生长，减少瘢痕形成，从而促进内皮细胞、毛 细血管、心肌细胞及神经轴突的再生。具有良好的生物相 容性 将壳聚糖植入小鼠体内，全部存活，皮毛无异常，切开皮 肤局部无充血、无水肿。
六、在医学领域中的应用
（1）缝合线：在血清、尿、胆汁、胰液中能保持良好强度， 使用它可被人体自行吸收，不易过敏。 （2）人造皮肤：用壳质膜制成的人造皮肤柔软、舒适，与剖 伤的贴眼性良好，且有抑痛、止血的功能。 （3）止血剂：经过壳聚糖溶液浸渍过的涤纶人工血管，植入 人体后，很快就会形成凝血层。 （4）制备分离膜和高性能纤维：壳聚糖是制作人工肾的渗析 膜和人工肝脏的良好材料。 （5）药品的助剂、胶囊剂和缓释剂：无毒，且易于溶解可用 于药剂的压片助剂和胶囊剂。
四、在保健领域中的应用
（1）对消化系统的保护
（2）减肥去脂作用
（3）高血压的预防与治疗
（4）增强免疫功能，延缓衰老
五、在食品工业中的应用
1）抗菌剂 2）保鲜剂：壳聚糖膜可阻碍大气中氧的渗入和瓜果呼吸产生 的二氧化碳的逸出，但可使乙烯气体逸出，从而抑制好氧微生 物的繁殖和延迟瓜果成熟。 3）抗氧化剂：壳聚糖与肉类的血红蛋白释放出来的金属离子 鳌合形成鳌合物，抑制金属离子的催化活性，从而抑制氧化作 用的形成。 4）果汁的澄清剂 5）保健食品添加剂 6）婴儿乳品添加剂 7）食物防腐剂
壳聚糖可与多种有机酸的衍生物（酸酐、酰卤）反应， 导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。 壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基，又有氨基，酰化反 应既可在羟基上成酯，也可在氨基上成酰胺。
化学性质
含氧无机酸酯化
甲壳素和壳聚糖的羟基，尤其是C6-OH，可与一些含氧 无机酸（或其酸酐）发生酯化反应，类似于纤维素的反应 。 在壳聚糖的氨基上也可能发生反应。
目前，常用50％NaOH，微波5分钟(500W下)制备壳聚 糖。应用微波辐射技术，若用50%NaOH溶液对甲壳素采用 间歇式中间水洗、多次微波处理工艺方法制备壳聚糖，脱 乙酰度可高达99%。
壳聚糖的质量控制
脱乙酰度的测定 黏度的测定 灰分的测定 砷、汞、铅的测定 含氮量的测定 水分测定 微生物检测
2、无毒性 对动物进行全身毒性急性实验、热源实验、原发性 皮 肤刺激实验、皮内注射实验、眼结膜刺激实验和溶血实验 ，均证明对机体无毒副作用，并且能广泛用于全身多个部 位。
4、生物降解性 甲壳素及壳聚糖可被人体内的酶如甲壳素酶和溶菌酶等水 解成相应的氨基葡萄糖，被人体吸收。降解率与其结晶度 及脱乙酰化作用成反比。 在兔体内试验观察，甲壳素手术缝合线4个月可以完 全吸收 。
上。
壳聚糖概述
壳聚糖及甲壳素的结构与纤维素非常相似，如结构图， 不同的是纤维素葡萄糖单元二位碳上是羟基，壳聚糖是氨基， 甲壳素是乙酰氨基。
OH
OH O O * * O * O *
OH O
甲壳素
* HO
壳聚糖
HO NH2
纤维素
HO OH
* O
NHCOCH3
n
n
n
壳聚糖的性质 物理性质
化学性质
添加文本
7
二浴
6
牵伸
5
一浴
9
洗涤
10
干燥
11
纤维
纺丝过程中出现的问题
壳聚糖溶解 纺丝过程中
物料杂质不易 去除，溶解速度慢， 溶解不均匀，溶液 粘度大，纺丝液性 能不稳定，使得溶 液过滤与脱泡非常 困难。
后道工序
采用传统的湿法 纺丝生产壳聚糖纤维 时，工艺过程比较复 杂，存在着生产成本 高，耗时耗力的特点 。 由于固含量只有 4%左右，需采用分绞 水洗和干燥等措施， 不能实施连续化生产 ，并且生产的壳聚糖 纤维可纺性差，粘连 严重。
壳聚糖的脱乙酰度（缩写为D.D.）可定义为壳聚糖分子中 脱乙酰基的糖残基数占壳聚糖分子中总的糖残基数的百分 数。也就是壳聚糖分子链上自由氨基的含量，是一项极为 重要的技术指标之一。 脱乙酰度的高低，直接关系到它在稀酸中的溶解能力、黏 度、离子交换能力、絮凝性能和与氨基有关的化学反应能 力，以及许多方面的应用。
真菌中的甲壳素是α -甲壳素。
微波辐射法 微波辐射能技术取代传统的加热方法而应用于有机合成微 波加热不同于一般的出外部热源通过由表及里的传导式加 热，而是材料在电磁场中出于介质损耗而引起的体积加热. 具有高频率，热速度快，可以精确地控制和使用等特点。
采用微波辐射加热制备壳聚糖，不仅作用时间短，能耗 低，而且可避免长时间在碱液作用下带来的分子链降解。
化学性质
螯合
甲壳素和壳聚糖的糖残基在C2上有一个乙酰氨基或氨 基，在C3上有一个羟基，它们都是平伏键，这种特殊结构 使得它们对具有一定离子半径的一些金属离子在一定的pH 条件下具有螯合作用，尤其是壳聚糖。
化学性质
壳聚糖与金属离子通过离子交换、吸附、螯合三种形式 发生结合。
特点: ① 壳聚糖与金属离子螯合后，本身的结构并未改变，但产 物性质变了。 ② 正因为碱金属和碱土金属不会被壳聚糖螯合，因此壳聚 糖可在存在这些离子的水溶液中螯合分离过渡金属离子 。
壳聚糖纤维简介
壳聚糖研究发展历史
1811年法国科学家H.braconnet（布拉科诺）最早发现甲壳素； 1823年法国人Odier（欧吉尔）为其取名为甲壳素；
1859年法国人Rouget将甲壳素与氢氧化钠溶液加热得到一种新物质；
直到1894年德国人Hoppe-Seyler才将这种脱乙酰物质取名为壳聚糖； 之后各国科学家开始对壳聚糖的开发和应用越来越感兴趣。对其 研究最多的是日本和美国，已经开始大规模生产甲壳素和壳聚糖。
脱乙酰度的测定方法： 酸碱滴定法 电位滴定法 氢溴酸盐法等 胶体滴定法 紫外光谱法 红外光谱法
特种壳聚糖的制备
高黏度壳聚糖 高脱乙酰度壳聚糖 水溶性壳聚糖 羧甲基壳聚糖 低聚糖
壳聚糖纤维的生产工艺
湿法纺丝工艺
1
甲壳质
2
溶解
3
纺丝原液
4
过滤
8
定型
我国从50年代开始对甲壳素的制备和应用进行研究，1977年起每 隔几年召开一次关于甲壳素和壳聚糖的国际会议，这极大的促进了这 方面的研究。
壳聚糖的来源
地球上存在的天然有机化合物中，数量最大的是纤维素，其次就 是甲壳素，前者主要由植物生成，后者主要由动物生成。估计自然界 每年生物合成的甲壳素将近100亿吨。甲壳素亦是地球上除蛋白质外 数量最大的含氮天然有机化合物。仅此两点，就足以说明甲壳素的重 要地位。 甲壳素在自然界的存在，还有一个重要的方面往往被人忽视，那 就是在自然界生长、繁衍着的含有甲壳素的各种各样的生物，在其死 亡腐烂后成为肥料的同时释放出甲壳素，甲壳素在自然界经受降解和 脱乙酰基过程，产生不同分子量的甲壳素及不同分子量、不同脱乙酰 度的壳聚糖。在广袤的田野、森林和大草原的土壤中，都有甲壳素和 壳聚糖的存在
二、在化妆品原料中的应用
1）洗发香波、头发调理剂：甲壳素粉沫比表面积大，孔隙率 高，吸收皮脂类油脂远大于淀粉或其他活性物质，是洗发剂理 想的活性物质。 2）固发剂：壳聚糖分子中的氨基质子化带正电，能和头发的 负电荷相互作用，有很强的亲合力，在头发表面形成薄层，是 理想的固发剂原料。 3）牙膏添加剂：壳聚糖是良好的牙膏添加剂，它能够中和由 口腔链球菌产生的有机酸，减弱非溶性葡萄糖在牙齿表面的附 着能力，对抗腐蚀、洁齿起一定的作用。
壳聚糖的生产技术
资源化法 微生物法 微波法
资源化法
综合生产法 蝇蛆壳（干蛆皮含有30%~54.8%的甲壳素） 蚕蛹壳（含有33%~44%的甲壳素） 柠檬酸发酵渣（发酵废渣主要是废菌丝体，含有20%~22%的 甲壳素，成本低） 蝉蜕（产率约27.0%~33.3%）
微生物法 甲壳素是绝大多数真菌细胞壁的主要组成成分，只有 少数真菌的细胞壁不含甲壳素。甲壳素处于真菌细胞壁的 内层部位，临近质膜，是真菌菌丝尖端延长部位的主要组 分。
甲壳素与壳聚糖的应用
一、农业领域 二、化妆行业 三、环保行业 四、保健领域 五、食品行业 六、医学领域 七、纺织行业
八、其他方面的应用
应用
一、在农业上的应用
1）促进种子发育：经过壳聚糖处理的植物种子发芽率高， 并能促进MRNA 的重新合成。 2）提高抗菌力 ：小麦种子经过壳聚糖处理后，可以增强 抗土壤真菌的能力，提高麦秆的抗倒伏能力，可提高产量。 还有阻止植物病原菌细胞的发育生长，诱导出宿主植物对 病原菌的防护机能。 3）药物胶囊：一次施药后，可达长期发挥药效的作用。 4）地膜材料：用甲壳素作降解地膜，能在土壤中分解。 5）土壤改良剂
生物性质
物理性质
一般物理性质
壳聚糖也是白色无定形、半透明、略有珍珠光泽的固 体，因原料和制备方法不同，分子量也从数十万至数百万 不等，不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机 酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中， 壳聚糖的主链会缓慢水解，溶液黏度会逐渐降低，所以壳 聚糖溶液应随用随配。
物理性质
根据N-脱乙酰度可以把壳聚糖分为：
55%-70%为低脱乙酰度壳聚糖 70%-85%为中脱乙酰度壳聚糖 85%-95%为高脱乙酰度壳聚糖 95%-100%为超高脱乙酰度壳聚糖（极难制备）
物理性质
结构特征
物理性质
红外光谱
物理性质
核磁共振氢谱（1HNMR）
物理性质
溶解性
成丝成膜性
化学性质
含氧无机酸酯化
在含氧无机酸的酯化反应中，最常见的是甲壳素和壳聚 糖的硫酸酯。 这些酯类的结构与肝素相似，也具有抗凝血作用，而 肝素的提取和生产较为困难，价格很高。肝素还有引起血 浆脂肪酸浓度增高的副作用。
ห้องสมุดไป่ตู้ 化学性质
醚化
甲壳素和壳聚糖的羟基与烃基化试剂反应生成醚（甲基 醚、乙基醚、苄基醚等），广泛用于日化工业。 此外，用低分子冠醚通过接枝于高分子化合物分子上 ，可制备具有高分子化合物和冠醚化合物双重结构特性的 高分子冠醚。
三、在环保领域中的应用
甲壳素和壳聚作为絮凝剂或吸附剂在废水处理中得到了 广泛的应用。 壳聚糖因其独特的分子结构，对许多类型的染料、有 机物具有极高的亲合力，同时壳聚糖分子结构上含有大量 的伯氨基，通过配位键结合，形成极好的高分子螯合剂， 因此它既可凝集废水中的有机物、染料，无毒，又不产生 二次污染。
化学性质
N-烷基化
壳聚糖的氨基是一级氨基，有一孤对电子，具有很强的 亲核性，能发生很多反应。
甲壳素的乙酰氨基的N上只有一个H，很稳定，但在一 些强烈条件下，也能发生取代反应。
化学性质
氧化
甲壳素和壳聚糖可以被氧化剂氧化。氧化剂不同，反 应的pH不同，机理和产物也不同，既可使C6-OH氧化成醛基 或羧基，也可使C3-OH氧化成羰基（成酮），还可能发生部 分脱氨基或脱乙酰氨基，甚至破坏吡喃环及糖苷键。
物理性能
吸湿、透气、渗透
化学性质
1
甲壳胺中的胺基可进行能应用于有 机胺化合物的大多数反应
化学 性能
2
甲壳质、甲壳胺分子中的羟基、氨 基可以与离子起螯合作用，因此是 良好的阳离子絮凝剂 可以凝聚溶液中带负电荷的悬浮 物、有机物（如染料、蛋白质、 氨基酸、核酸、脂肪、酸、卤素 等）
3
化学性质
O-酰化和N-酰化
5、可修饰性 壳聚糖具有自由氨基，呈阳离子性，因此可用多种化学 试剂进行修饰，增强其性能。
6、生物学活性 甲壳素及壳聚糖具有良好的生物活性，主要有以下几个方 面 ① 免疫调节 ② 调节pH值 ③ 调节荷尔蒙及内分泌系统 ④ 排出体内重金属离子、化学毒物 ⑤ 排出体内多余胆固醇，对防止动脉硬化、心脑血管疾病有 积极作用
甲壳素
水溶性壳聚糖
壳聚糖
甲壳素
壳聚糖概述
壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产物，又称为可溶性甲壳 质、甲壳胺、几丁聚糖等，是自然界中唯一的碱性多糖。一般 而言，N-乙酰基脱去55%以上就可以称之为壳聚糖，这种脱乙酰 度的壳聚糖能溶于1%乙酸或1%盐酸。
作为有实用价值的工业品壳聚糖，N-脱乙酰度必须在70%以