第6章 无机材料的高压合成与制备

2. 2 高温产生 1．直接加热 利用大电流直接通过试样．可以在试样中产生高 达二千多开(K)的高温。利用激光直接加热试样、可产 生(2～5)×103 K的高温。冲击波的作用．可在产生高 压的同时产生高温。 2．间接加热通常可在高压腔内，试样室外放置一 个加热管(如石墨管，耐高温金属管，如Pt、Ta、Mo 管等)，使外加的大电流通过加热管，产生焦耳热，使 试样升温，一般可达2×10 3 K。这种加热法，称为内 加热法。还可以来用在高压腔外部进行加热的外加热 法。根据情况需要，有时还可内、外加热法兼用。
2. 动高压
利用爆炸(核爆炸．火药爆炸等)、强放电等产生 的冲击被，在μs～ps的瞬间以很高的速度作用到物 体上，可使物体内部压力达到几十GPs以上，甚至几 千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称为 动态高压。它也可用来开展新材料的合成研究，但 因受条件的限制．动高压材料合成的研究工作，开 展得还不多。
高压合成，就是利用外加的高压力，使物质 产生多型相转变或发生不同物质问的化合，而得 到新相、新化合物或新材料。众所周知，由于施 加在物质上的高压卸掉以后，大多数物质的结构 和行为产生可逆的变化，失去高压状态的结构和 性质。因此，通常的高压合成都采用高压和高温 两种条件交加的高压高温合成法，目的是寻求经 卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常 温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新 材料。
第六章 无机材料的高压 合成与制备
第 1节 引 言
高温高压作为一种特殊的研究手段，在物理、化学 及材料合成方面具有特殊的重要性。这是因为高压作为 一种典型的极端物理条件能够有效地改变物质的原于间 距和原子壳层状态，因而经常被用作一种原子间距调制 、信息探针和其它特殊的应用手段，几乎渗透到绝大多 数的前沿课题的研究中。利用高压手段不仅可以帮助人 们从更深的层次去了解常压条件下的物理现象和性质， 而且可以发现常规条件下难以产生而只在高压环境才能 出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材朴。
如果起始石墨材料添加金属催化剂，则在较低的压 力(5～6)GPa和温度1300～2000K条件下，就可以实现 由石墨到金刚石的转变。这是静高压高温催化剂合成法 成功的一个典型例子。 1957年，Wentorf Jr等人将类似于石墨结构的六角氮 化硼作起始材料，添加金属催化剂(Mg等)在6.2GPa和 1650K的高压高温条件下，合成出与碳具有等电子结构 的立方氮化硼。它是一种由静高压高温催化剂合成法合 成出来的与金刚石有相同结构的新相物质。不用催化剂 的直接转变，需11.5GPa，2000K的条件。
第2节 高压高温的生产和测量
2.1 高压的产生 1.静高压
利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤 压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或 试祥内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓慢 (通常不会伴随着物体的升温)，所产生的高压力称为静 态高压。
常见的静高压产生装置有两类： 一、是利用油压机作为动力，推动高压装置 中的高压构件，挤压试样，产生高压。这类高 压装置，最常见的有六面顶(高压构件由六个顶 锤组成)高压装置和年轮式两面顶(高压构件由 一对顶锤和一个压缸组成)高压装置。年轮式两 面顶高压构件如下图所示。
二、是利用天然金刚石作顶锤(压砧)，制成 的微型金刚石对顶砧高压装置(diamond anvil cell，简称DAC)。这种装置可以产生几十GPa 到三百多GPa的高压，还可以与同步辐射光源 、X射线衍射、Raman散射等测试设备联用“j ， 开展高压条件下的物质相变、高压合成的原位 -3 3 测试。但是若以合成材料作为研究目的，微型 金刚石对顶砧的腔体太小(约10 mm )，难于 取出试样来进行产物的各种表征及作其它性能 的测试。
通常，以产物合成为研究目的的高压装置 都采用具有大腔体(10 -1 cm 3 ，甚至数百cm 3 )的 大型高压装置(如两面顶和六面顶压机等)。其中 还有一种压腔较小(仅比金刚石对顶砧大很多)的 装置，压强可达30GPa，它也可以和同步辐射及 其它测试装置联用，进行一些原位测试。进行工 业生产使用的工业装置，压腔一般比较大，压强 可以达到8GPa。
相Hale Waihona Puke Baidu质、新化合物和新材料。
3. 1 动态高压合成法 利用爆炸等方法产生的冲击波，在物质中 引起瞬间的高压高温来合成新材料的动态高压合 成法，也称为冲击波合成法或爆炸合成法。至今 利用这种方法，己合成出人造金刚石和闪锌矿型 氮化硼(c—BN)以及纤锌矿型氮化硼(w—BN) 微粉，还有一些其它的新相、新化台物。
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通常需要高压手段进行合成的有以下几种情况： 在大气压(0.1MPa)条件下不能生长出满意的晶体； 要求有特殊的晶型结构； 晶体生长需要有高的蒸气压； 生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生 分解； 在常压条件下不能发生化学反应而只有在高压条件 下才能发生化学反应； 要求有某些高压条件下才能出现的高价态(或低价 态)以及其它的特殊的电子态； 要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况。
同样地，以La2-xSrxCuO4为起始材料，放置 氧化剂，造成2.0～3.0GPa高氧压和高温(1100 ～1200K)环境中，可合成出具有部分高价态 3＋ Cu 的产物。利用高氧压(2.0GPa，1300 K)可获 4＋ 4＋ 2＋ 得具有高价Fe 和其它高价金属M 的Ca Fe 4＋ O3，BaM O3（M＝Mn，Co，Ni）。 从总的趋势看，高压可使物质(包括惰性气 体、绝缘体化合物．半导体化合物等)趋于金属 化，在极高压力的作用下，物质中的元素可处于 高度离化态中。
第3节 高压高温合成方法
从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物有两 类：一是某种物质经过高压高温作用后，其产物的组成 (成分)保持不变，但发生了晶体结构的多型相转变．形 成新相物质。二是某种物质体系，经过高压高温作用后 发生了元素问或不同物质问的化合，形成新化合物、新 物质。人们可以利用多种高压高温合成方法来获得新
4. 4 高价态和低价态氧化物的合成 高压高温合成中，在试样室周围造成高氧压 环境，则可使产物变成高价态的化合物。CuO＋ La2O3在常压高温(1300K)先合成La2CuO4，然后 再将它和CuO混合作起始材料，周围放置氧化剂 CrO3，中间用氧化铅片隔开，整体装入Cu锅 中，加压加温(1200K)，可造成约5.0—6.0GPa的 高氧压，合成后可得具有高价态Cu 3+的 LaCuO3化合物。
3. 2 静高压高温合成法 1．超高压激光加热合成法 微型金刚石对顶砧高压装置，配合激光直接 加热方法，压力可达l00GPa以上，温度可达(2～ 3 5)×10 K以上。合成温度和压力范围很宽，加 上DAC可同时与多种测试装置联用，进行原位 测试，对新物质合成的研究和探索，有重要的作 用，值得重视。
静高压高温催化剂合成法。在起始材料中加 入催化剂，这样，由于催化剂的作用，可以大大 降低合成的压力、温度和缩短合成时间。非晶晶 化合成法，以非晶材料为起始材料，在高压高温 作用下．使之晶化成结晶良好的新材料。与此相 反，也可将结晶良好的起始材料，经高压高温作 用，压致转变成为非晶材料。
前驱物高压转变合成法。对一些不易转变或 不适于转变成所需的合成物质，可以通过其它方 法，将起始材料预先制成前驱物，然后进行高压 高温合成，这种方法，十分有效。与此类似，经 常看到，将起始材料进行预处理，如常压高温处 理，其它的极端条件处理，包括高压条件，然后 再进行高压高温合成的混合型合成法。
2．静高压高温（大腔体）合成法 实验室和工业生产中常用的静高压高温合 成，是利用具有较大尺寸的高压腔体和试样的两 面顶和六面顶高压设备来进行的。按照合成路线 和合成组装的不同，这类方法还可细分成许多种 。如： 静高压高温直接转变合成法，在合成中， 除了所需的合成起始材料外，不加其它催化剂， 而让起始材料在高压高温作用下直接转变(或化 合)成新物质。
2．高温的测量
在静高压装置高压腔内试样温度的测量中，最常 用的方法，是热电偶直接量浚法。因为是在高压作用 下的热电偶高温测量，技术上有较大的难度，如果积 累一定的经验，可以获得较高的测试成功率和精确度 。常用的热电偶有Pt30％Rh—Pt6％Rh，Pt—PtlO％ Rh，以及镍铬—镍铝热电偶。其中双铂铭热电偶的热 和化学稳定性很好，对周围有很强的抗污染能力，其 热电动势对压力的修正值很小，可适用于2000K范围 的高压下的高温测量。
现在通用的是利用纯金属Bi(Ⅰ～Ⅱ)(2.5GPa)、 Tl(Ⅰ～Ⅱ)(3.67GPa)、Cs(Ⅱ～Ⅲ)(4.2GPa)、Ba(Ⅰ ～Ⅱ)(5.3GPa)、Bi(Ⅲ～Ⅳ)(7.4GFa)等相变时电阻 发生跃变的压力值作为定标点。我们有时也试用一维 有机金属络合物Pt(DMG)2(6.9GPa)和聚苯胺有机高分 子PAn—H ＋(3.5GPa)材料的电阻—压力极小值作为定 标，效果也不错。
4.3 复合双稀土氧化物的合成 以两种倍半稀土氧化 物混合料为起始材料，不 加催化剂，高压腔高压组 装件如图6—2所示，在2.0 ～6.0GPa，1100—1750K 温压条件下，可直接合成 出高压高温复合双稀土氧 化物LnLn’O3(Ln＝RE)新 相物质。
对于La2O3＋Er2O3系统，在常压、1550K下保温 192h后，主要获得的仍是C—(La，Er)O1.5固溶体，只 含有少量的LaErO3；而在2.9GPa，小于1550K条件下， 仅用30min就可获得纯的LaErO3。对于La2O3＋Er2O3， 在高压高温下，甚至只需5～10min即可合成。 高压高温条件．可使常压高温条件难合成的双稀土 氧化物变成容易合成的氧化物。高压高温合成还发现和 获得常压高温等常规条件未能合成的、自然界尚未发现 的新物质，如EuTb03，PrTbO3， PrTm03等；还可以合 成LnEu03(Ln＝轻稀土)、EuLnO3(Ln＝重稀土)的系列单 相产物。
2. 3 高压和高温的测量 1．高压的测量 高压合成要测量的物理量首先是作用在试样单位 面积上的压力，也就是压强。在高压研究的文献中， 一般都习惯地把压强称为压力，它不等于外加的负载 。在实验室和工业生产中，经常采用物质相变点定标 测压法。利用国际公认的某些物质的相变压力作为定 标点，把一些定标点和与之对应的外加负荷联系起来 ，给出压力定标曲线，就可以对高压腔内试样所受到 的压力进行定标。
高压熔态淬火方法。将起始材料施加高 压，然后加高温，直至全部熔化，保温保压 ，最后在固定压力下．实行淬火，迅速冻结 高压高温状态的结构。这种方法，可以获得 准晶、非晶、纳米晶，特别是可以截获各种 中间亚稳相，是研究和获取中间亚稳相的行 之有效的方法。
第4节 无机化合物的高压合成
4. 1 金刚石和立方氮化硼的合成 1962年，人们将具有六角晶体结构的质地柔软的层 状石墨作起始材料，不加催化剂，在约12.5GP3000K 的高压高温条件下，使石墨直接转变成具有立方结构的 金刚石。金刚石是至今自然界已知的最硬的材料。由于 石墨和金刚石都是由碳元素构成的，高压高温作用使它 发生了同素异型相转变，金刚石是石墨的高压高温新 相物质。合成时没有外加催化剂的参与．这是一种静高 压高温直接合成法。
4. 2 柯石英和斯石英的合成 另一个典型的高压高温多型相转变的 例子，是1953年Coes L以α-Si02为原料在 矿化剂的参与下，利用3.5GPa和2050 K 15h 的高压高温条件，使它转变成具有更高密 度的柯石英（Coesite）。以后Stishov等人 又使柯石英在16.0GPa和1500～1700 K的条 件下转变成密度更高的斯石英(Stishovite)。
4. 5 高Tc稀土氧化物超导体的合成 合时所需的合成起始材料难于用常规条件合 成，这时．可以先采用高压方法制备出所需要的 起始原料，然后再用高压方法，进一步按设计方 案进行二次高压合成。通常要使214型互生层状结 构的含铜氧化物变成超导体的关键，在于通过A位 元素的置换来调整Cu—O键长和氧配位。然而在 大限层结构中可调范围有限，如Ca0.86Sr0.14CuO2的 晶格参数仅为0.3861nm，不允许加入电子(n—型) 。如能增加母体SrCuO2的晶格参数(从而增加Cu— O键长)，则有希望获得新超导体。