第五章无机材料仿生合成技术
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1
液晶模板
液晶模板
1992年，美国Mobil公司
Beck,Kresge等首次在碱性介质中用阳离子表
面活性剂作模板，水热晶化（100-150℃）硅
酸盐或铝酸盐凝胶，一步合成具有规整孔道结 构和狭窄孔径分布的新型中孔分子筛系列材料 （直径1.5-10nm)，记作M41S。而且孔的大小 可以通过改变表面活性剂烷基链长或添加适当 溶剂加以控制。
5.2.2纳米材料的合成
1
合成途径一 合成途径二 合成案例
纳米微粒的仿生合成途径主要 有两类。一是利用表面活性剂在溶 液中形成反相胶束，微乳或泡囊， 这相当于生物矿化中有机大分子的
预组织。
5.2仿生合成的实例
5.2.2纳米材料的合成
2
合成途径一 合成途径二 合成案例
二是利用表面活性剂在溶液表面自组装形成 Langmuir,单层膜或在固体表面用Langmuir-Blodget （L-B）技术形成L-B膜，利用单层膜或L-B膜的有序 模板效应在膜中生长纳米尺寸的无机晶体。 Langmuir膜与L-B膜中的表面活性剂头基与晶相之间 存在立体化学匹配，电荷互补和结构对应等关系， 从而影响晶体颗粒的形状，大小，晶型和取向等。 目前已合成了半导体，催化剂和磁性纳米粒子。
图5-2 多孔材料的仿生合成机理示意图
SiO2分子筛的基本原理
更直观的仿生合成SiO2分子筛的基本原理，如上图 5-2
5.2仿生合成的实例
5.2.1多孔材料的合成——微乳液模板
2
微乳液 模板 合成
微乳液模板 水包油型乳浊液也
被用作模板，仿生合成多孔SiO2球。 Schacht等以CTAB为阳离子表面活 性剂,TEOS为SiO2前驱物，己烷为 油相，得到直径为1-10um的中空多 孔球。
性的离子前驱物结合到有机基体表面促使表面
成核。
5.2仿生合成的实例
5.2.3薄膜和涂层的合成
2
典型合成方法 自组装膜技术 逐层组装技术
目前自组装膜技术日趋成完善，适用范围越来越广。 较简单的是自组装单层法，它广泛应用于金属和氧化物 表面，自组装单层是指与基体实现化学结合的有机单分 子层。广泛应用于形成SAM的有机物是带活性头基X的 三氯硅烷，Cl3Si(CH2)NX,X可为SO 带电基团。 自组装膜单层厚度为零点几纳米至数纳米，且厚度 均匀，结构完好。自组装膜另一突出优点是能够应用逐 层组装技术对膜的组成，结构及厚度进行分子水平的控 制。
技术，生物医学，传感器
技术及分离技术等领域都 有着广阔的应用前景。
5.3小结
Duang!Duang!Duang!
小结
利用有机大分子 作模板剂控制纳米材 料的结构是近年来 Sol-Gel化学反应新 动态，通过调变聚合 物的大小和修饰胶体 颗粒表面能更有效地 控制材料的结构性能。
纳米材料合成技术正朝 分子设计和化学“裁剪”方 向发展，。人们根据功能和 性能的要求对结构和表面性 质进行修饰，按照一定方式 经过“裁剪”，合成出预期 的骨架结构和功能材料，利 用仿生技术制备出形态和结 构复杂多样的纳米材料。
形成MCM-41的可能途径
1994 年，Stuck等用与合成 M41S时完全相同的阳离子表面活性剂作 模板剂在强酸 (HCL) 介质中，在温室合成了中孔 MCM-41 分子筛，其
合成机理的两种可能途径如图5-1所示（MCM-41见第4篇第18章）。
图5-1形成MCM-41的可能途径
有的文献将途径1命名为转录合成中的预组织液晶模板。途径2即为协同合成中的液晶 模板。
B
C
D
这种模仿生物矿化中无机物在有机物调剂下形成过程
的无机材料合成，称为仿生合成，也称为有机模板法或模 板合成。目前已经利用仿生合成方法制备了纳米微粒，薄 膜，涂层，多孔材料和具有与天然生物矿物相似的复杂形 貌的无机材料。
5.2仿生合成的实例
Duang!Duang!
5.2仿生合成的实例
5.2.1多孔材料的合成——液晶模板
纳米超晶格结构的薄膜已有各种制作方法，如 SolGel 法，化学气相沉积法（ CVD ）等，但这些方法的 应用也会受到一定的限制，而且对超薄膜的厚度及 多层结构很难做到纳米水平的控制。自组装膜技术 就有可能提供一个制作纳米超薄膜的更为简捷的途 径。
自组装膜的应用前景
自组装膜在光电子学和电
子器件，非线性光学，磁 性材料，分子器件，生物
尽管目前这些合成机 理尚有待进一步证实和探 索，但是相信不久的将来， 通过软化学途径，更多的 功能纳米材料将诞生，并 由此影响人类的生活方式。
234,PO 4，COO-等
5.2仿生合成的实例
5.2.3薄膜和涂层的合成
3
典型合成方法 自组装膜技术 逐层组装技术
近年发展起来的逐层组装技术 主要是以静电作用力为自组装的驱 动力，而20世纪80年代自组装膜的 制作主要基于成膜分子与基片之间
及成膜分子相互形成共价键。
聚电解质多层膜逐层组装过程及结构如图5-5所示
第五章
无机材料仿生合成技术
CONTENTS
目录
5.1
5.2.1
多孔材料的合成 纳米材料的合成 薄膜和涂层的合成
5.2 5.3
5.2.2
5.2.3
5.1无机材料的仿生合成
Duang!
5.1无机材料的生物合成
1
研究方向 生物矿化
原理
人们致力于用软化学手段合成具有介观
乃至微米尺寸度形态结构材料的研究，是由 于材料的性能取决于材料的形态和结构，例 如材料的流动与输运行为，吸附性能，催化 活性，分离效率，粘附性能，声学性能，传 热与传质性能以及“智能”胶体的储存与释 放动力学特性都与材料的形态密切相关。
基材料，再放回合成母液中进行温和（150℃）
水灼热处理，使孔径发生扩张（3-7nm之间变 化），在母液中的碱性条件下孔隙之间二氧化 硅“墙壁”中的部分物质被溶解下来，这些可 溶性物种被输送到具有高度表面曲率的区域重 新沉积下来，最终导致墙壁发生重构使得孔径 扩大。
5.2仿生合成的实例
5.2.1多孔材料的合成——变形重构
技术二
薄膜 涂层
仿生 合成
5.2仿生合成的实例
5.2.3薄膜和涂层的合成
1
典型合成方法 自组装膜技术 逐层组装技术
薄膜和涂层的仿生合成的一种典型方法是： 使基片表面带上功能性基团（表面功能），然 后浸入过饱和溶液，无机物在功能化表面上发
生异相成核生长，从而形成薄膜或涂层。表面
功能化的基片即相当于生物矿化中预组织的有 机大分子模板。生物矿化中促使表面成核的大 分子包含阴离子基团。这些功能团可以将可溶
5.2仿生合成的实例
5.2.1多孔材料的合成——微乳液模板
2
微乳液 模板 合成
TEOS的油溶液和CTAB的水溶液混合
成水包油型乳浊液（乳胶）。CTAB富
集在油/水界面以稳定乳胶。TEOS在界 面处发生水解缩聚形成多孔SiO2空球。 他们还用类似方法合成50-1000um长的 多孔纤维，厚10-500um和直径10cm的 薄片。
3
变形重构 过程 意义
这一结果不仅提供了一个改变 中孔分子筛孔径大小的途径，而且
模拟了某些生物矿物在生长，修补
和变形过程中发生的溶解——在沉 积过程，因而有助于理解生物体中 重构的复杂过程。
5.2.2纳米材料的合成 纳米微粒
纳米微粒的仿生合成途径主要有两类。
途径一
途径二
纳米 微粒
仿生 合成
5.2仿生合成的实例
5.2仿生合成的实例
5.2.1多孔材料的合成——变形重构
3
变形重构 过程 意义
变形重构是指经共组合材料复 制产生的无机材料通过与周围反应 介质的相互作用而发生进一步变化，
从而导致材料新的形态花样。
5.2仿生合成的实例
5.2.1多孔材料的合成——变形重构
3
变形重构 过程 意义
将经由液晶模板协同合成得到的中孔硅
有机大分子预组织。在 矿物沉积前构造一个有 组织的反应环境。
生长调剂。无机相通过晶 体生长进行组装得到亚单 元，同时，形态，大小， 取向和结构受到有机分子 组装体的控制。
3 4
细胞加工。在细胞参与 亚单元组装成高级的结 构，该阶段是造成天然 生物矿物矿化材料与人 工材料差别的主要原因。
生物矿化过程中的启示
5.2仿生合成的实例
5.2.2纳米材料的合成
3
合成途径一 合成途径二 合成案例
朱荣等利用LB方法制备了硬脂 酸镉多层L-B膜，通过将其与硫化 氢气体反应，在L-B膜中生成了直 径为2nm的硫化镉纳米微粒/L-B膜
符合材料。
5.2.3薄膜和涂层的合成 薄膜和涂层的合成
薄膜和涂层的合成的技术分类
技术一
有机物对无机物的形成起模板作用（结构
导向作用），使无机物具有一定的形状， 尺寸，取向和结构，这一合成原理同样可 以用于指导人们合成具有复杂形态的无机 材料.
生物矿物化可源自文库分为四个阶段
2 1
界面分子识别。在已形成的大 分子组装体的控制下，无机物 从溶液中，在有机/无机界面上 成核，分子识别表现为有机大 分子在界面处通过晶格几何特 征，静电势相互作用，极性， 立体化学因素，空间对策和基 质形貌灯方面影响和控制无机 物成核的部位，结晶物质的选 择，晶型，取向及形貌。
5.1无机材料的生物合成
2
研究方向 生物矿化
原理
为了实现人工合成的无机材料的形态 复杂多样化，人们把目光转向经过了长年 进化过程的，具有合成各种复杂生物矿物 能力的生物体系，生物矿化是指在生物体
内形成矿物质（生物矿物）的过程。
5.1无机材料的生物合成
3
研究方向 生物矿化
原理
生物矿化中，由细胞分泌的自组装的
这四个方面给无机复合材料的合成
指出了重要的途径，即先形成有机物的 自组装体，无机先驱物在自组装聚集体 与溶液相界面处产生化学反应，在自组 装体的模板作用下，形成无机/有机复合
体，将有机模板去除（干燥，萃取，溶
解和煅烧）后即可得到有组织的具有一 定形状的无机材料。
仿生合/有机模板法/模板合成的定义
A
这种逐层处理的过程很简单，大体包括如下的步骤
基片处理①→吸附聚阴（阳）离子②→吸附聚阳（阴）离子③→重复②和③
逐层组装技术介绍
这种逐层组装技术用来制备以无机纳米粒子与聚电 解质组成的符合纳米结构多层膜也是相当简便的。 R.Claus 及其同事制作的 TiO2/ 聚合物多层膜具有厚 度随层数均匀增加，结构完整的特点。 这种制膜技术的关键是制得带特定电荷的能长时间 稳定的无机纳米粒子的胶体溶液。用类似的方法他 们还制得了矫顽力极低的纳米Fe3O4/聚合物多层膜。
液晶模板
液晶模板
1992年，美国Mobil公司
Beck,Kresge等首次在碱性介质中用阳离子表
面活性剂作模板，水热晶化（100-150℃）硅
酸盐或铝酸盐凝胶，一步合成具有规整孔道结 构和狭窄孔径分布的新型中孔分子筛系列材料 （直径1.5-10nm)，记作M41S。而且孔的大小 可以通过改变表面活性剂烷基链长或添加适当 溶剂加以控制。
5.2.2纳米材料的合成
1
合成途径一 合成途径二 合成案例
纳米微粒的仿生合成途径主要 有两类。一是利用表面活性剂在溶 液中形成反相胶束，微乳或泡囊， 这相当于生物矿化中有机大分子的
预组织。
5.2仿生合成的实例
5.2.2纳米材料的合成
2
合成途径一 合成途径二 合成案例
二是利用表面活性剂在溶液表面自组装形成 Langmuir,单层膜或在固体表面用Langmuir-Blodget （L-B）技术形成L-B膜，利用单层膜或L-B膜的有序 模板效应在膜中生长纳米尺寸的无机晶体。 Langmuir膜与L-B膜中的表面活性剂头基与晶相之间 存在立体化学匹配，电荷互补和结构对应等关系， 从而影响晶体颗粒的形状，大小，晶型和取向等。 目前已合成了半导体，催化剂和磁性纳米粒子。
图5-2 多孔材料的仿生合成机理示意图
SiO2分子筛的基本原理
更直观的仿生合成SiO2分子筛的基本原理，如上图 5-2
5.2仿生合成的实例
5.2.1多孔材料的合成——微乳液模板
2
微乳液 模板 合成
微乳液模板 水包油型乳浊液也
被用作模板，仿生合成多孔SiO2球。 Schacht等以CTAB为阳离子表面活 性剂,TEOS为SiO2前驱物，己烷为 油相，得到直径为1-10um的中空多 孔球。
性的离子前驱物结合到有机基体表面促使表面
成核。
5.2仿生合成的实例
5.2.3薄膜和涂层的合成
2
典型合成方法 自组装膜技术 逐层组装技术
目前自组装膜技术日趋成完善，适用范围越来越广。 较简单的是自组装单层法，它广泛应用于金属和氧化物 表面，自组装单层是指与基体实现化学结合的有机单分 子层。广泛应用于形成SAM的有机物是带活性头基X的 三氯硅烷，Cl3Si(CH2)NX,X可为SO 带电基团。 自组装膜单层厚度为零点几纳米至数纳米，且厚度 均匀，结构完好。自组装膜另一突出优点是能够应用逐 层组装技术对膜的组成，结构及厚度进行分子水平的控 制。
技术，生物医学，传感器
技术及分离技术等领域都 有着广阔的应用前景。
5.3小结
Duang!Duang!Duang!
小结
利用有机大分子 作模板剂控制纳米材 料的结构是近年来 Sol-Gel化学反应新 动态，通过调变聚合 物的大小和修饰胶体 颗粒表面能更有效地 控制材料的结构性能。
纳米材料合成技术正朝 分子设计和化学“裁剪”方 向发展，。人们根据功能和 性能的要求对结构和表面性 质进行修饰，按照一定方式 经过“裁剪”，合成出预期 的骨架结构和功能材料，利 用仿生技术制备出形态和结 构复杂多样的纳米材料。
形成MCM-41的可能途径
1994 年，Stuck等用与合成 M41S时完全相同的阳离子表面活性剂作 模板剂在强酸 (HCL) 介质中，在温室合成了中孔 MCM-41 分子筛，其
合成机理的两种可能途径如图5-1所示（MCM-41见第4篇第18章）。
图5-1形成MCM-41的可能途径
有的文献将途径1命名为转录合成中的预组织液晶模板。途径2即为协同合成中的液晶 模板。
B
C
D
这种模仿生物矿化中无机物在有机物调剂下形成过程
的无机材料合成，称为仿生合成，也称为有机模板法或模 板合成。目前已经利用仿生合成方法制备了纳米微粒，薄 膜，涂层，多孔材料和具有与天然生物矿物相似的复杂形 貌的无机材料。
5.2仿生合成的实例
Duang!Duang!
5.2仿生合成的实例
5.2.1多孔材料的合成——液晶模板
纳米超晶格结构的薄膜已有各种制作方法，如 SolGel 法，化学气相沉积法（ CVD ）等，但这些方法的 应用也会受到一定的限制，而且对超薄膜的厚度及 多层结构很难做到纳米水平的控制。自组装膜技术 就有可能提供一个制作纳米超薄膜的更为简捷的途 径。
自组装膜的应用前景
自组装膜在光电子学和电
子器件，非线性光学，磁 性材料，分子器件，生物
尽管目前这些合成机 理尚有待进一步证实和探 索，但是相信不久的将来， 通过软化学途径，更多的 功能纳米材料将诞生，并 由此影响人类的生活方式。
234,PO 4，COO-等
5.2仿生合成的实例
5.2.3薄膜和涂层的合成
3
典型合成方法 自组装膜技术 逐层组装技术
近年发展起来的逐层组装技术 主要是以静电作用力为自组装的驱 动力，而20世纪80年代自组装膜的 制作主要基于成膜分子与基片之间
及成膜分子相互形成共价键。
聚电解质多层膜逐层组装过程及结构如图5-5所示
第五章
无机材料仿生合成技术
CONTENTS
目录
5.1
5.2.1
多孔材料的合成 纳米材料的合成 薄膜和涂层的合成
5.2 5.3
5.2.2
5.2.3
5.1无机材料的仿生合成
Duang!
5.1无机材料的生物合成
1
研究方向 生物矿化
原理
人们致力于用软化学手段合成具有介观
乃至微米尺寸度形态结构材料的研究，是由 于材料的性能取决于材料的形态和结构，例 如材料的流动与输运行为，吸附性能，催化 活性，分离效率，粘附性能，声学性能，传 热与传质性能以及“智能”胶体的储存与释 放动力学特性都与材料的形态密切相关。
基材料，再放回合成母液中进行温和（150℃）
水灼热处理，使孔径发生扩张（3-7nm之间变 化），在母液中的碱性条件下孔隙之间二氧化 硅“墙壁”中的部分物质被溶解下来，这些可 溶性物种被输送到具有高度表面曲率的区域重 新沉积下来，最终导致墙壁发生重构使得孔径 扩大。
5.2仿生合成的实例
5.2.1多孔材料的合成——变形重构
技术二
薄膜 涂层
仿生 合成
5.2仿生合成的实例
5.2.3薄膜和涂层的合成
1
典型合成方法 自组装膜技术 逐层组装技术
薄膜和涂层的仿生合成的一种典型方法是： 使基片表面带上功能性基团（表面功能），然 后浸入过饱和溶液，无机物在功能化表面上发
生异相成核生长，从而形成薄膜或涂层。表面
功能化的基片即相当于生物矿化中预组织的有 机大分子模板。生物矿化中促使表面成核的大 分子包含阴离子基团。这些功能团可以将可溶
5.2仿生合成的实例
5.2.1多孔材料的合成——微乳液模板
2
微乳液 模板 合成
TEOS的油溶液和CTAB的水溶液混合
成水包油型乳浊液（乳胶）。CTAB富
集在油/水界面以稳定乳胶。TEOS在界 面处发生水解缩聚形成多孔SiO2空球。 他们还用类似方法合成50-1000um长的 多孔纤维，厚10-500um和直径10cm的 薄片。
3
变形重构 过程 意义
这一结果不仅提供了一个改变 中孔分子筛孔径大小的途径，而且
模拟了某些生物矿物在生长，修补
和变形过程中发生的溶解——在沉 积过程，因而有助于理解生物体中 重构的复杂过程。
5.2.2纳米材料的合成 纳米微粒
纳米微粒的仿生合成途径主要有两类。
途径一
途径二
纳米 微粒
仿生 合成
5.2仿生合成的实例
5.2仿生合成的实例
5.2.1多孔材料的合成——变形重构
3
变形重构 过程 意义
变形重构是指经共组合材料复 制产生的无机材料通过与周围反应 介质的相互作用而发生进一步变化，
从而导致材料新的形态花样。
5.2仿生合成的实例
5.2.1多孔材料的合成——变形重构
3
变形重构 过程 意义
将经由液晶模板协同合成得到的中孔硅
有机大分子预组织。在 矿物沉积前构造一个有 组织的反应环境。
生长调剂。无机相通过晶 体生长进行组装得到亚单 元，同时，形态，大小， 取向和结构受到有机分子 组装体的控制。
3 4
细胞加工。在细胞参与 亚单元组装成高级的结 构，该阶段是造成天然 生物矿物矿化材料与人 工材料差别的主要原因。
生物矿化过程中的启示
5.2仿生合成的实例
5.2.2纳米材料的合成
3
合成途径一 合成途径二 合成案例
朱荣等利用LB方法制备了硬脂 酸镉多层L-B膜，通过将其与硫化 氢气体反应，在L-B膜中生成了直 径为2nm的硫化镉纳米微粒/L-B膜
符合材料。
5.2.3薄膜和涂层的合成 薄膜和涂层的合成
薄膜和涂层的合成的技术分类
技术一
有机物对无机物的形成起模板作用（结构
导向作用），使无机物具有一定的形状， 尺寸，取向和结构，这一合成原理同样可 以用于指导人们合成具有复杂形态的无机 材料.
生物矿物化可源自文库分为四个阶段
2 1
界面分子识别。在已形成的大 分子组装体的控制下，无机物 从溶液中，在有机/无机界面上 成核，分子识别表现为有机大 分子在界面处通过晶格几何特 征，静电势相互作用，极性， 立体化学因素，空间对策和基 质形貌灯方面影响和控制无机 物成核的部位，结晶物质的选 择，晶型，取向及形貌。
5.1无机材料的生物合成
2
研究方向 生物矿化
原理
为了实现人工合成的无机材料的形态 复杂多样化，人们把目光转向经过了长年 进化过程的，具有合成各种复杂生物矿物 能力的生物体系，生物矿化是指在生物体
内形成矿物质（生物矿物）的过程。
5.1无机材料的生物合成
3
研究方向 生物矿化
原理
生物矿化中，由细胞分泌的自组装的
这四个方面给无机复合材料的合成
指出了重要的途径，即先形成有机物的 自组装体，无机先驱物在自组装聚集体 与溶液相界面处产生化学反应，在自组 装体的模板作用下，形成无机/有机复合
体，将有机模板去除（干燥，萃取，溶
解和煅烧）后即可得到有组织的具有一 定形状的无机材料。
仿生合/有机模板法/模板合成的定义
A
这种逐层处理的过程很简单，大体包括如下的步骤
基片处理①→吸附聚阴（阳）离子②→吸附聚阳（阴）离子③→重复②和③
逐层组装技术介绍
这种逐层组装技术用来制备以无机纳米粒子与聚电 解质组成的符合纳米结构多层膜也是相当简便的。 R.Claus 及其同事制作的 TiO2/ 聚合物多层膜具有厚 度随层数均匀增加，结构完整的特点。 这种制膜技术的关键是制得带特定电荷的能长时间 稳定的无机纳米粒子的胶体溶液。用类似的方法他 们还制得了矫顽力极低的纳米Fe3O4/聚合物多层膜。