无机材料合成化学_模板合成中山大学
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• 表面活性剂在溶液中超过一定浓度时，会从单 体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物 （分子有序组合体），即形成胶团。溶液性质 发生突变的浓度，亦即形成胶团的浓度，称为 临界胶团浓度。
胶束的形成过程
胶团的变化过程
• 亲油端在内、亲水端在外的“水 包油型”胶团，叫“正相胶团” 。
• 亲水端在内、亲油端在外的 “油包水型”胶团，叫“反相胶 团”。
Hale Waihona Puke Baidu
聚苯胺纳米线的AAO模板合成
溶去部分氧化铝后的PANI纳米线阵列膜形貌的SEM 照片.
• (2)以碳纳米管为模板合成纳米线 • 碳纳米管为模板合成碳化硅纳米线： • 将 碳 纳 米 管 与 Si-SiO2 混 合 加 热 加 热 到
1400度可制得碳化硅纳米线。
碳纳米管模板法合成碳化物纳米线反应示意图
• (1)径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜
• 径迹蚀刻聚合物膜主要是通过核裂变碎片轰击 聚合物膜使其表面出现许多损伤的痕迹，再用 化学腐蚀的方法使这些痕迹变成孔洞得到的。
• 这种模板的特点是孔洞呈圆柱型，很多孔洞与 膜面斜交，与膜面的法线的夹角可达34度，因 此在厚膜内有孔通道交叉现象，总体来说，孔 分布是无序的，孔的密度大致为109个/cm2。
MO表示易挥发得金属氧化物； MX4表示易挥发的金属卤化物
Nature, 375, 769, 1995
碳纳米管模板法合成氮化物纳米线
1173K
用碳纳米管模板法合成 GaN纳米丝的装置示意图
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成 的GaN纳米线
(3) 胶体晶体模板
氧化锆
氧化钛
• 二、 “软模板”法
• 软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体， 主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。
• 两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用 是两亲性分子进行有序自组装的主要原因。
• 表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特 点是很少的用量就可以大大降低溶剂的表（界） 面张力，并能改变系统的界面组成与结构。表 面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液 中会形成不同类型的分子有序组合体。
• 临 界 胶 团 浓 度 （ critical micelle concentration CMC):
第八章
模板法
• 1. 模板法制备纳米材料
• Template-directed Synthesis of nanomaterials
• 合成低维纳米结构已成为人们研究的热点之一。 目前，科学家们已经开发了许多制备纳米结构 的方法。
• 据是否使用模板一般可以分为“模板”法和 “无模板”法。
• “模板”法是最近十多年发展起来的合成新型 纳米结构材料的方法。
• 多孔氧化铝是利用高温退火的高纯铝箔在一定 温度下，用一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液 中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时 间后得到的。
• 该模板的结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂 直于膜面，呈有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密度可高达1011 个/cm2。
• Shi等人在多孔氧化铝膜中利用噻吩的电化学氧 化聚合制备了聚噻吩微米／纳米管阵列，并用 拉曼光谱证明了管的外表面上存在分子链的取 向。
AAO模板的形貌结构
A
B
C
184nm
477nm
666nm
A)电解液为1.2M的硫酸, 温度0℃, 电极电压10V, 时间1h. B)电解液为0.2M的硫酸, 温度25℃, 电极电压30V, 时间1h. C)电解液为1.2M的硫酸, 温度0℃, 电极电压40V, 时间1h.
利用AAO模板合成纳米材料
• • 正相胶团的直径大约为5-100nm，
反相胶团的直径约为3-6nm。
MCM-41的制备 CTAB/四甲基硅 酸铵
六方相中孔分子筛形成机理
三嵌段聚合物 硅酸四乙酯 pH<1
胶束模板电化学合成金纳米棒
Au
Pt
Surf+
AuBr4- Surf+ 进入胶团
AuBr4-
粒子形状受棒状胶团控制 粒子形状不受棒状胶团控制
从体相金到金纳米棒的转化过程
Au(0) (金阳极)
Au(Ⅲ)
AuBr4-
AuBr4-·Surf +(胶团里)
AuBr4-·Surf +(溶液中)
Au(0) (小粒径金纳米粒子、
团簇或原子)
Au(0) (金纳米粒子：球或棒)
****
分子内模板效应
最初在合成冠醚化合物中发现加入特定种 类的碱金属离子能够显著提高冠醚化合物的产 率。究其原因是碱金属离子与开链的原料起络 合作用，促进分子内的SN2反应的进行，对环 合反应有利，而避免分子间反应而生成线形聚 合物。这就是模板效应。
电抛光
阳极氧化
纳米棒
纳米粒子
沉积
Al 纳米有序阵列复合结构
纳米管
纳米丝
AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图
硬模板法合成的不同长径比的纳米线和 多组分纳米线 FeCo
硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料
用AAO/Al 模板通过控制沉积时间, 制备出不同长 径比的金纳米材料的TEM照片(孔直径d=10nm, 长 径比(l/d)分别为1, 3, 500).
• 一般来讲，模板法根据其模板自身的特点和局 限性的不同可以分为“硬模板”法和“软模板” 法。
• 一、 “硬模板”法
• 硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板， 填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通 过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗 粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔 材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多孔 氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维， 纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。
• 与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有 着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的 大小和尺寸。
• 但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一 般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或 有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程， 而且容易破坏模板内的纳米结构。
• 另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结 构的形貌。
Fe纳米线的AAO模板合成
Fe纳米线的局部放大TEM照片
A s p e c t rl /adt i o
200
180
160
140
120
100
80
60
40
0
2
4
6
8
t/m in
纳米线的长径比与沉积时间近似成正比
碳纳米管的AAO模板合成
(b)
(d)
取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片. (a) 完全溶去氧化铝后的由表面碳膜固定和保持的碳纳米 管的低倍SEM照片；(b)从AAO模板解离的碳纳米管 束的SEM照片(聚丙烯腈(PAN)路线，750 oC)
胶束的形成过程
胶团的变化过程
• 亲油端在内、亲水端在外的“水 包油型”胶团，叫“正相胶团” 。
• 亲水端在内、亲油端在外的 “油包水型”胶团，叫“反相胶 团”。
Hale Waihona Puke Baidu
聚苯胺纳米线的AAO模板合成
溶去部分氧化铝后的PANI纳米线阵列膜形貌的SEM 照片.
• (2)以碳纳米管为模板合成纳米线 • 碳纳米管为模板合成碳化硅纳米线： • 将 碳 纳 米 管 与 Si-SiO2 混 合 加 热 加 热 到
1400度可制得碳化硅纳米线。
碳纳米管模板法合成碳化物纳米线反应示意图
• (1)径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜
• 径迹蚀刻聚合物膜主要是通过核裂变碎片轰击 聚合物膜使其表面出现许多损伤的痕迹，再用 化学腐蚀的方法使这些痕迹变成孔洞得到的。
• 这种模板的特点是孔洞呈圆柱型，很多孔洞与 膜面斜交，与膜面的法线的夹角可达34度，因 此在厚膜内有孔通道交叉现象，总体来说，孔 分布是无序的，孔的密度大致为109个/cm2。
MO表示易挥发得金属氧化物； MX4表示易挥发的金属卤化物
Nature, 375, 769, 1995
碳纳米管模板法合成氮化物纳米线
1173K
用碳纳米管模板法合成 GaN纳米丝的装置示意图
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成 的GaN纳米线
(3) 胶体晶体模板
氧化锆
氧化钛
• 二、 “软模板”法
• 软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体， 主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。
• 两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用 是两亲性分子进行有序自组装的主要原因。
• 表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特 点是很少的用量就可以大大降低溶剂的表（界） 面张力，并能改变系统的界面组成与结构。表 面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液 中会形成不同类型的分子有序组合体。
• 临 界 胶 团 浓 度 （ critical micelle concentration CMC):
第八章
模板法
• 1. 模板法制备纳米材料
• Template-directed Synthesis of nanomaterials
• 合成低维纳米结构已成为人们研究的热点之一。 目前，科学家们已经开发了许多制备纳米结构 的方法。
• 据是否使用模板一般可以分为“模板”法和 “无模板”法。
• “模板”法是最近十多年发展起来的合成新型 纳米结构材料的方法。
• 多孔氧化铝是利用高温退火的高纯铝箔在一定 温度下，用一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液 中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时 间后得到的。
• 该模板的结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂 直于膜面，呈有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密度可高达1011 个/cm2。
• Shi等人在多孔氧化铝膜中利用噻吩的电化学氧 化聚合制备了聚噻吩微米／纳米管阵列，并用 拉曼光谱证明了管的外表面上存在分子链的取 向。
AAO模板的形貌结构
A
B
C
184nm
477nm
666nm
A)电解液为1.2M的硫酸, 温度0℃, 电极电压10V, 时间1h. B)电解液为0.2M的硫酸, 温度25℃, 电极电压30V, 时间1h. C)电解液为1.2M的硫酸, 温度0℃, 电极电压40V, 时间1h.
利用AAO模板合成纳米材料
• • 正相胶团的直径大约为5-100nm，
反相胶团的直径约为3-6nm。
MCM-41的制备 CTAB/四甲基硅 酸铵
六方相中孔分子筛形成机理
三嵌段聚合物 硅酸四乙酯 pH<1
胶束模板电化学合成金纳米棒
Au
Pt
Surf+
AuBr4- Surf+ 进入胶团
AuBr4-
粒子形状受棒状胶团控制 粒子形状不受棒状胶团控制
从体相金到金纳米棒的转化过程
Au(0) (金阳极)
Au(Ⅲ)
AuBr4-
AuBr4-·Surf +(胶团里)
AuBr4-·Surf +(溶液中)
Au(0) (小粒径金纳米粒子、
团簇或原子)
Au(0) (金纳米粒子：球或棒)
****
分子内模板效应
最初在合成冠醚化合物中发现加入特定种 类的碱金属离子能够显著提高冠醚化合物的产 率。究其原因是碱金属离子与开链的原料起络 合作用，促进分子内的SN2反应的进行，对环 合反应有利，而避免分子间反应而生成线形聚 合物。这就是模板效应。
电抛光
阳极氧化
纳米棒
纳米粒子
沉积
Al 纳米有序阵列复合结构
纳米管
纳米丝
AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图
硬模板法合成的不同长径比的纳米线和 多组分纳米线 FeCo
硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料
用AAO/Al 模板通过控制沉积时间, 制备出不同长 径比的金纳米材料的TEM照片(孔直径d=10nm, 长 径比(l/d)分别为1, 3, 500).
• 一般来讲，模板法根据其模板自身的特点和局 限性的不同可以分为“硬模板”法和“软模板” 法。
• 一、 “硬模板”法
• 硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板， 填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通 过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗 粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔 材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多孔 氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维， 纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。
• 与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有 着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的 大小和尺寸。
• 但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一 般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或 有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程， 而且容易破坏模板内的纳米结构。
• 另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结 构的形貌。
Fe纳米线的AAO模板合成
Fe纳米线的局部放大TEM照片
A s p e c t rl /adt i o
200
180
160
140
120
100
80
60
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0
2
4
6
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t/m in
纳米线的长径比与沉积时间近似成正比
碳纳米管的AAO模板合成
(b)
(d)
取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片. (a) 完全溶去氧化铝后的由表面碳膜固定和保持的碳纳米 管的低倍SEM照片；(b)从AAO模板解离的碳纳米管 束的SEM照片(聚丙烯腈(PAN)路线，750 oC)