ce氧化还原电位测定
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Ce3+/Ce4+氧化还原反应的循环伏安测试实验
(实验设计人周德壁)
铈(Ce)是我国较丰富的稀土资源之一。Ce 在溶液中以Ce3+、Ce4+等不同价态的离子存在。Ce3+/Ce4+构成氧化还原对,其标准还原电位较高(E= 1.715 V)。从热力学的角度出发,铈的可溶盐的溶液可以作为高能氧化还原电池的正极材料。
有两个因素限制了铈在这方面的开发应用:(1)Ce 在水溶液中的溶解度较低;(2)与其相匹配的负极电解液的确定。对此,近来在国外已取得了一些突破。用甲基磺酸(MSA)配制铈的电解液已获得较为满意的溶解度。此外,用Zn,Cr2+,V2+,Ti3+作负极材料也显示可行。从我国的资源利用及技术可行性出发,尽快开展以铈为正极材料的研究开发具有重要的意义。
循环伏安法是一种经典的电化学研究方法,其工作原理涉及电化学领域多方面的较为成熟的理论。这种测试对设备没有特殊要求,且实验操作简便。.测试结果可以提供有关反应机理和反应动力学的丰富的信息。
在本实验中,学生将在教师的指导下,运用循环伏安等方法研究Ce3+/Ce4+在电极上的氧化还原反应机理和动力学。通过实验工作,学生有机会运用电化学的基本理论知识,处理实际问题,并能亲身领略化学电源的前沿科研课题。
一、实验目的与要求
在第一部分实验中,学生运用循环伏安方法对快速、可逆反应:
进行测定,并作数据处理。初步掌握循环伏安方法的运用,从实验结果获取有关反应行为的信息,巩固有关电极反应可逆性、反应速率、反应动力学等电化学基本概念。
在第二部分实验中,学生运用循环伏安方法研究Ce3+/Ce4+在电极上反应的动力学和机理;组装并测试电池的性能。初步掌握氧化还原电池的基本概念及结构,电池基本性能的测试方法。了解氧化还原概念与结构,以及国内外在这方面的最新进展。
要求:
①学生复习电化学,循环伏安法的基本原理;
②上网或通过其他途径,查阅有关稀土铈的物理化学性质,资源及应用现状;
③了解氧化还原电池的基本原理、基本结构以及研究开发的最新进展。
二、实验原理及步骤
在一个典型的循环伏安实验中,工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。为了尽可能降低欧姆电阻,最好采用三电极系统。在三电极系统中,电流通过工作电极和对电极。工作电
极电位是以一个分开的参比电极(如饱和甘汞电极,SCE)为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中,工作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a),在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
Fig.1 循环伏安法原理:(a) 循环电位扫描 (b) 循环伏安谱
如果电极表面上的电子转移过程的速率很快,电极表面上氧化态和还原态试样的浓度的比率服从Nernstian方程:
(1)
在这种条件下,电极反应式为可逆的反应。本实验第一部分所研究的以下电极反应是高度可逆的:
上述反应的伏安曲线的一般特征可用如Fig.2 所示。
Fig.2线性扫描曲线
可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程:
(2)
式中,E1/2为极谱的半波电位,半波电位值很接近标准电极电位E°。式(2)中的正号(+)适用于阳极反应峰(E pa),负号适用于阴极峰(E PC)。对一个可逆反应,峰电位与扫描速度和浓
度无关。这些特征可用来判断电极反应的可逆性。E pa与E pc之差也可用来判断电极反应的可逆性。虽然一般稍微受到的影响(见Fig.1),仍基本上可以用下面公式来表示:
(at 25°C) (3)
在反复循环扫描过程中,阴极峰电流逐渐降低,阳极电流逐渐提高,直到出现稳态的特征,即△E p = 59/n rnV (at 25°C)。同时第一个循环的电流与第二个循坏的电流差别很大。5~10个循环以后,系统趋于稳定,伏安图谱不再随时间变化。
一般情况下,伏安图谱上的峰比较宽,因而难以确定峰电位。所以,有时以0.5 i p的电位(称为半峰电位E P/2)来对电极反应进行表征更方便。理论上,半峰电位与半波电位的关系为:
(4)
E p和 E p/2的差别为
(at 25°C) (5)
可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出:
(6)
A- 电极面积
D - 扩散系数
c- 浓度
n- 交换电子数
v - 扫描速率
k - Randles-Sevcik 常数(2.69*105 As/V m mol)
三、实验装置与操作
1、实验装置
电解池
工作电极:Pt-毛细电极
参比电极:饱和甘汞电极(SCE,E R = +0.24 V 相对于标准氢电极)
对电极: Pt 电极
电化学工作站,计算机
或者恒电位仪,x, y –记录仪
Fig.3 给出三电极系统实验装置示意图,图中仪器部分显示原理电路。
Fig.3 三电极系统实验装置示意图
在三电极系统中,恒电位仪控制工作电极(WE)与参比电极(RE)之间的电位差,参比电极的作用是为工作电极提供电位的坐标基础。在本实验中,工作电极与参比电极的电位差在-500mV 到 +300mV范围连续变化。当氧化还原物在氧化和还原态之间转换时,有电流在工作电极和对电极之间流过。电流与电位随时间的变化被记录下来,并以电流~电位曲线显示。
2、实验操作
(1)电解池的准备
在电解池中加入溶液,然后连接电极(注意在使用前和使用后用蒸馏水冲洗参比电极!)。这时向溶液通入氮气15 分钟,将溶液中的气体排出。
(2)设置测试参数
连接计算机和电化学工作站或者连接恒电位仪和记录仪。
根据所研究的体系确定扫描电位范围。
扫描速率为5 mV/s, 10 mV/s, 20 mV/s, 50 m V/s 和 100 mV/s。从最高扫描速率开始。
(3)连接电解池与测量仪器
将电极安置到电解池上,使电极浸入电解液。
连接仪器和电解池。注意在对电解池和或恒电位仪进行操作时,将电解池与仪器的连接线路断开。
(4)通过计算机程序或者恒电位仪开关,启动测试,记录数据。
4、实验内容