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丙二醇市场概述

1,3-丙二醇的生产技术及垄断概况

目前全球1,3-丙二醇的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。三个公司各自采用的是不同的技术路线。Degussa公司采用的是丙烯醛水合氢化法，壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法，两个公司走的都是“石化路线”。另一家1,3-PDO生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。

丙烯醛水合氢化法

丙烯醛水合氢化制备1,3-PDO工艺申请专利最多的是德国Degussa公司，其次是德国Hoechst公司。Degussa公司以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线主要的生产步骤是：（1）丙烯醛水合制3-羟基丙醛；（2）3-羟基丙醛催化加氢制得1,3-PDO。专家认为该生产工艺技术比较成熟，成本低，原料也比较广泛便宜。但存在催化剂选择性低、产物分离过程复杂，质量较差，污染厉害，且丙烯醛易燃易爆，难以贮运，生产危险性较大的缺陷，因此生产成本较高。该工艺的难度在于催化剂的选取，目前国内该工艺还处于中试阶段，技术有待完善。

环氧乙烷羰基化法

由shell公司创造，该生产工艺优点是成本低、技术先进和产品质量好；但同时也存在前期投资大，反应困难的不足。该工艺存在复杂的加氢精制体系，且在工艺中多次使用低压蒸汽吹扫，因此投资成本和操作成本较高，若能开发出有效地加氢催化剂，减少反应中过量氢气使用量，并提高催化剂活性，则该工艺成本可进一步降低。该技术的关键环节是催化剂的选择，目前国内在该方面的处理还不成熟，影响国内该生产工艺发展的主要因素是缺乏科研经费和技术交流。

生物工程法

由Do Pont公司最早开发，主要通过菌种以甘油为底物发酵生产1,3-PDO，该工艺国内外均处于研究阶段。菌种的选择和培养是关键，当前研究较多的菌

种是克雷伯氏菌、丁酸梭状芽孢杆菌、弗氏柠檬菌三种菌，它们具有较高的1,3-PDO转化率及生产强度。国外有些研究机构通过采用基因技术，对所选菌种进行DNA重组，来提高1,3-丙二醇的产量。由于目前世界上采用转基因工程菌发酵法生产1,3-丙二醇的只有杜邦一家，因此杜邦通过专利申请将相关的技术和工艺进行了严密的保护，形成了高度的技术垄断。

国内技术进展

国内科研单位1996年开始关注1,3-丙二醇生产技术发展；1997年国家开始同Du Pont等国外公司进行技术转让谈判，但遭到拒绝；1998年我国可以向国外企业高价进口1,3-丙二醇，国内大型石化公司也开始看好PTT聚酯项目，这促使国内一批科研单位开始研发1,3-丙二醇。

目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院、华东理工大学等；开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等；开展微生物发酵法的研发单位主要有清华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈阳农业大学、安徽科苑集团等。但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段，没有实现工业化。

由于看好1,3-丙二醇市场前景，国内不少企业在积极开发1,3-丙二醇项目，主要是上海石化股份有限公司、黑龙江辰能生物工程有限公司、河南天冠集团公司等。最初天冠集团与清华大学等部门联合攻关的发酵法生产1,3-丙二醇技术，成功进行了500吨/年工业性试验，为微生物法1,3-丙二醇的工业化提供了经济可行的发酵工艺路线。黑龙江辰能生物工程有限公司与清华大学合作，于2009年投资6742万元，完成了国内首套发酵法生产1,3-丙二醇国家高技术产业化示范装置的建设，其中100吨单体发酵罐是1,3-丙二醇行业内单体设备的最大规模。2011年中石化上海工程公司与抚顺石油化工研究院联合承担的中国石化科技开发项目——年处理甘油200吨发酵生产1,3-丙二醇中试技术取得具有自主知识产权的高产菌株，确定了包括发酵、代谢调控、分离提取及产品精制在内的完整工艺。值得一提的是，大连理工大学目前也正在进行年产千吨级1,3-丙二醇工业示范化项目的调试。专家认为生物柴油副产甘油制取1,3-丙二醇

技术具有菌种优良、发酵效率高、产品收率高和能耗低等特点，是目前国内外最为经济可行的技术路线。

1,3-丙二醇的产业化情况

国外产业化现状

表1列出了国外1,3-丙二醇的生产情况，截止2010年，全球1,3-PDO产能为20.27万吨。生产方法有：丙烯醛法、环氧乙烷法和微生物发酵法。主要掌握在壳牌、德固萨和杜邦公司手中。

表1 截止2010年国外1，3-丙二醇的生产情况

国内产业化现状

国内2002年开始实现1,3-丙二醇工业化生产，首家生产企业是山东邹平铭兴化工有限公司，采用化学合成法，规模在千吨级。2004年，黑龙江辰能生物工程有限公司建成微生物发酵法1,3-丙二醇试验装置并投产对外销售。截止到2010年国内1,3-丙二醇的主要生产厂家和产能如下表。

表2 截止2010年国内1,3-丙二醇的生产情况

此外上海德茂化工有限公司宣称自己可生产含量在99.8%以上的生物法1,3-丙二醇，其工厂位于安徽。产品的应用领域方向主要为医药合成和化妆品领域，但未获知其生产能力。

国内外市场

1,3-丙二醇主要用来做PTT（对苯二甲酸丙二醇酯），PDO和PTT的合成技术主要被杜邦和壳牌公司垄断。而目前，1,3-丙二醇主要市场还是在PTT 的应用上，PTT未来市场的发展将决定1, 3-丙二醇的市场前景。

PTT国外状况

1995年壳牌化学公司正式向市场推出PTT树酯，商品名为“Conem”。1996年在美国西弗吉尼亚州的Point Pleasant建成了一套2万t/a的PPT装置，2001年在墨西哥建有11.5万吨t/a的PTT工厂。2003年在加拿大完成9.5万t/a装置的投产，该装置生产特性黏度大于0.9dl/g的PTT。与美国公司Kosa公司，日本旭化成、东丽、东洋纺等公司，中国台湾省华隆公司，韩国SK化学、韩泰合成、晓星、可隆、三养、高丽合纤和泰光等公司以及西班牙An-rex公司合作共同开发PTT纤维。

杜邦公司2000年推出PTT树酯，商品名为Sorona。在美国金斯顿Sorona PTT 纤维的生产装置产能为1.2万t/a，另外，杜邦公司计划将5.9万t/a闲置的PET 装置也改产PTT。宣称韩国的新韩工业，日本的帝人和东丽，以及中国台湾的远东纺织等公司合作共同开发PTT纤维，巩固其在弹性纤维市场的优势地位。

日本的旭化成公司从壳牌化学公司购买了3GT（PDO聚合物家族的通称）的聚合体生产技术，制造纤维出售。2002年，旭化成与帝人公司合并他们各自的PTT纤维业务成立合资公司Solotex，推出纤维的商品名为“solo”。Solotex 公司负责2家公司PTT聚酯及其纤维的产销，PTT产能约为5000t/a。新公司销售额将达10亿日元/年（800万美元/a）.2006年可望提高到100亿日元/年。