稀有金属冶金学1.0

稀有金属的概念：被称为“稀有金属”是由于历史原因造成的，主要因为它们在地壳中比较分散，或没有特别引人注目的特征，因而发现比较迟，研究较少；或者制取困难，因其生产和应用都较迟。

稀有金属分类（依据其物理化学性质或其在矿物中的共生情况）

1.稀有轻金属

2.稀有高熔点金属

3.稀土金属

4.稀有分散性金属

5.稀有放射性金属

稀有金属冶金过程的特点

1.冶金原料往往是多金属复合矿，一般品味较低，成分非常复杂

2.冶金流程一般较复杂，流程很长

3.三废防治问题占有十分重要的地位

钨钼冶金

物理性质：钨钼的共同特点是熔点高和沸点高（钨max），钨钼导电性都较好，电子逸出功较小。

化学性质：钨钼相似

致密W常温下在空气中十分稳定，在400℃时轻微氧化，高于500~600℃迅速氧化生成WO3和MoO3。在H2中一直到钨钼熔点都不反应。Mo能在1000℃左右吸收少量氢形成固溶体。常温下W在任意浓度的盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和王水中都是稳定的。

常温下W与碱溶液不发生反应,但在氧化剂（如KNO3）存在下高温熔融，则W与碱剧烈反应生成钨酸盐。

常温下Mo在盐酸、硫酸、氢氟酸中稳定，在硝酸和王水中能缓慢溶解。HF+HNO3混合酸中迅速溶解。

在HNO3：H2SO4：H2O= 5 : 3 : 1（体积比）的混合酸中可作为Mo的溶解剂，而W则不溶。在热碱溶液中Mo缓慢被腐蚀。

WO3（黄色粉末）和MoO3（略带浅绿色的白色粉末）

均为酸性氧化物，能溶于碱或氨水生成相应的钨酸盐或钼酸盐

800~900℃都能被氢还原为W或Mo

高于800℃左右都能显著升华

*WO3不溶于HF以外的所有无机酸

*MoO3除溶于HF，在HCl和H2SO4中亦能少量溶解

钨酸H2WO4和钼酸H2MoO4

*钨酸在水中和HCl中的溶解度大大小于钼酸（→可以从钨酸中除去部分钼）

S（H2WO4）<

仲钨酸盐APT 分子式5(NH4)2O·12WO3·nH2O 在水中S小

温度低于50℃，则n=11 针状结晶温度高于50℃，则n=5，片状结晶

将（NH4）WO4溶液蒸发、或用酸中和或冷冻均可得到仲钨酸铵结晶

化合物用途

W 高比重合金（W 90~95%）主要用于制造陀螺仪转子、飞机操纵舵的配重、火箭发动机喷管、防辐射物质的安全屏、装放射性物质的容器

Mo 二硫化钼可用作固体润滑剂，二硒化钼亦可固体润滑剂

冶炼原料

W 黑钨矿：（Fe，Mn）WO4 白钨矿：CaWO4

Mo 辉钼矿：MoS2

W矿物原料分解方法

1.苏打高压浸出法（白钨矿、黑钨矿）√

2.苛性钠浸出法（黑钨精矿、黑白钨混合精矿、白钨精矿）√

3.苏打高温烧结—水浸法

4.酸分解法（主要对白钨精矿）√

苏打高压浸出

白钨矿：CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3

黑钨矿：（Fe、Mn）WO4 + Na2CO3 =Na2WO4 +（Fe、Mn）CO3

作业条件下FeCO3水解：FeCO3 + H2O = FeO + H2CO3

有氧化剂存在条件下：FeO + 1/2 O2 = Fe2O3

3MnCO3 + 1/2O2 = Mn3O4 + 3CO2

苛性钠浸出

黑钨矿：（Fe、Mn）WO4 + 2NaOH = Na2WO4 + Fe（OH）2（或Mn(OH)2）+ H2O Fe(OH)2进一步水解：Fe(OH)2=FeO + H2O

白钨矿：CaWO4 + 2NaOH = Ca(OH)2 + Na2WO4

酸分解法

白钨矿：CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2

黑钨矿：（Fe、Mn）WO4 + 2HCl = H2WO4 + FeCl2 （或MnCl2）

钨的二次金属回收

①直接粉碎回收（1.冷气流2.热脆法3.锌溶法）

②溶掉粘结相----钴，再粉碎回收WC（1.酸浸研磨法2.电溶解法）

③化学法回收（废合金氧化→氧化物→冶炼回收）

纯钨化合物制取

工业上净化粗钨酸钠以生产村三氧化钨或APT的主要方法

①化学净化法

②萃取法

③离子交换法

化学净化法

*（净化除P、As、Si、F）

1.除Si Na2SiO3 + HCl (或H2SO4) = H2SiO3(偏硅酸) + 2NaCl (或Na2SO4)

（需加少量絮凝剂，防止形成硅态胶）

2.除P、As、F 水溶液中发生电离反应H3PO4 = H+ + H2PO-4 (As也有类似形态)

在一定条件下加入Mg2+ 使P、As、F成镁盐沉淀，或者在铵根离子存在下，P、As成铵镁盐沉淀。

①P（As）镁盐法将溶液中和到一定PH值

2Na2HPO4 +3MgCl2 =Mg3（PO4）2 +4NaCl +2HCl

MgCl2 +2NaOH =Mg（OH）2 + 2NaCl

P（As）铵镁盐当溶液中含有一定的铵根，加入MgCl2并控制PH为8~9

Na2HPO4 + MgCl2 + NH4OH = MgNH4PO4 + 2NaCl + H2O

Na2HAsO4 + MgCl2 + NH4OH = MgNH4AsO4 + 2NaCl + H2O↓

*（净化除钼）

Na2MoO4 + 4NaHS= Na2MoS4（硫代钼酸钠）+ 4NaOH

将溶液PH值酸化至2.5~3 Na2MoS4 +2HCl = MoS3 ↓+ 2NaCl + H2S

仲钨酸氨结晶过程中纯度和粒度的控制

结晶过程：1.先析出的APT纯度往往比原始（NH4）2WO4溶液高得多

2.杂质的结晶率随W结晶率的升高而迅速增加

粒度控制（X）：1.一般较快速的蒸发和快速的结晶

2.溶液急剧冷冻容易得到细晶粒

3.结晶过程中控制较低的温度

仲钨酸氨or钨酸制取WO3 （通过煅烧）

5(NH4)2O·12WO3·nH2O →12WO3 + 10NH3 + (n+5)H2O

中性或弱还原气氛中煅烧APT得到蓝色氧化钨

离子交换法（将钨酸钠溶液净化除杂并转型为钨酸氨溶液，或从低浓度溶液中回收W）

除杂原理：基于水溶液中各种阴离子对强碱性阴离子交换树脂的亲和力不同。

主要步骤为：吸附、淋洗、解吸

1.吸附钨酸根离子首先被吸附，砷酸根和磷酸根等很难被吸附随交后液排出

2.淋洗利用Cl-和OH-的溶液将树脂上与钨酸根一道被吸附的里杂质置换出来

3.解吸吸附有钨酸根离子的树脂与浓Cl-溶液接触，氯离子被吸附而钨酸根离子被置换进入溶液，树脂重新转型

将钨酸钠溶液转型为钨酸氨溶液基本上利用叔胺作为萃取剂

制备金属钨、钼的方法有

1.三氧化钨或蓝色氧化钨、三氧化钼的氢还原或碳还原法

2.卤化物的氢还原

3.热离解法

钛锆铪冶金Ti Zr Hf

金属钛在500℃以上剧烈吸氢，生成TiH、TiH2及Ti-H固溶体，1mol Ti可以吸收2mol氢。锆与铪能在300~400℃也能强烈吸氢。

它们吸氢后变得很脆，易被破碎和磨细。

真空下释放吸收的氢Ti 800~900℃Zr和Hf 1000~1100℃

（1.可用氢化法制备金属粉末2.作为储氢材料）