催化剂载体——活性氧化铝的设计

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辽宁石油化工大学

专业课程设计

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任课教师：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

完成日期：＿＿＿＿年＿＿＿月＿＿＿日

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催化剂载体——活性氧化铝的设计

活性氧化铝（Al2O3）是一种具有优异性能的无机物质，不仅能做脱水吸附剂、色谱吸附剂，更重要的是做催化剂载体，并广泛用于石油化工领域。它涉及到重整、加氢、脱氢、脱水、脱卤、歧化、异构化等各种反应。所以能如此广泛地被采用，主要原因是它结构上有多种形态及物化性质上千差万别。学习有关Al2O3的制备方法，对掌握催化剂制备有重要意义。

一、实验目的

1、通过铝盐与碱性沉淀剂的沉淀反应，掌握氧化铝催化剂和催化

剂载体的制备过程。

2、了解制备氧化铝水合物的技术和原理。

3、掌握活性氧化铝的成型方法。

二、实验原理

催化剂或催化剂载体用的氧化铝，在物性和结构方面都有一定要求。最基本的是比表面积、孔结构、晶体结构等。例如，重整催化剂是将贵重金属铂、铼载在γ—Al2O3或η—Al2O3上。氧化铝的结构对反应活性影响极大，载于其他形态的氧化铝上，其活性是很低的，如烃类脱氢催化剂，若将Cr—K载在γ—Al2O3或η—Al2O3上，活性较好，而载在其他形态氧化铝上，活性很差。这说明它不仅起载体作用，而且也起到了活性组分的作用，因此，也称这种氧化铝为活性氧

化铝。α—Al2O3在反应中是惰性物质，只能作载体使用。制备活性氧化铝的方法不同，得到的产品结构亦不相同，其活性的差异颇大，因此制备中应严格掌握每一步骤的条件，不应混入杂质，尽管制备方法和路线很多，但无论哪种路线都必须制成氧化铝水合物（氢氧化铝），再经高温脱水生成氧化铝。自然界存在的氧化铝或氢氧化铝脱水生成的氧化铝，不能作载体或催化剂使用，这不仅因杂质多，主要是难以得到所要求的结构和催化活性。为此，必须经过重新处理，可见制备氧化铝水合物是制活性Al2O3的基础。

氧化铝水合物经X射线分析，可知有多种形态，通常分为结晶态和非结晶态。结晶态中有一水和三水化物两类形体；非结晶态则含有无定形和结晶度很低的水化物两种形体，它们都是凝胶态。可总括为下述表达形式：

无定形水合氧化铝，尤其假一水铝石，在制备中能通过控制溶液PH值或温度，向一水氧化铝转变。经老化后大部分变成α—Al2O3·H2O，而这种形态是生成γ—Al2O3的唯一路线。上述α—

Al2O3·H2O凝胶是针状聚集体，难以洗涤过滤。β—Al2O3·3H2O是球形颗粒，紧密排列，易于洗涤过滤。

氧化铝水合物是非稳定态，加热会脱水，随着脱水气氛和脱水温度的不同可生成各种晶形的氧化铝。当受热到1200℃时，各种晶形的氧化铝都将变成α—Al2O3（亦称刚玉）。α—Al2O3具有最小的表面积和孔容积。水合物受热后晶型变化情况如下：

表1 氧化铝水合物加热变化

可见不论获得何种晶型的氧化铝都要首先制成氢氧化铝。氢氧化铝也是制陶瓷和无机阻燃剂及阻燃添加剂的重要原料。

制备水合氧化铝的方法很多，其中有以铝盐、偏铝酸钠、烷基铝、金属铝、拜耳氢氧化铝等为原料，并控制温度、pH值、反应时间、

反应浓度等操作，得到均一的相态和不同的物性。通常有以下几种方法：

（1）以铝盐为原料

用AlCl3·6H2O，Al2(SO4)3·18H2O，Al(NO3)3Cl3·9H2O，KAl (SO4)4·24H2O等的水溶液与沉淀剂—氨水、NaOH、Na2CO3等溶液作用生成氧化铝水合物。

球状活性氧化铝以三氯化铝为原料有较好的成型性能。实验多使用该法制备水合氧化铝。

（2）以偏铝酸钠为原料

偏铝酸钠可在酸性溶液作用下分解沉淀析出氢氧化铝。此原料在工业生产上较经济，是常用的生产活性氧化铝的路线，但常因混有不易脱除的Na+ ，故常用通入CO2的方法制各种晶型的Al(OH)3。

或

制备过程中有Al3+ 和OH—存在是必要的，其他离子可经水洗被除掉。

另外还有许多方法，它们都是为制取特殊要求的催化剂或载体而采用的。制备催化剂或载体时，都要求除去S、P、As、Cl等

有害杂质，否则催化活性较差。

本实验采用铝盐与氨水沉淀法。将沉淀物在pH=8~9范围内老化一定时间，使之变成α—水铝石，再洗涤至无氯离子。将滤饼用酸胶溶成流动性能较好的溶胶，用滴加法滴入油氨柱内，在油中受表面张力作用收缩成球，再进入氨水中，经中和和老化后形成较硬的凝胶球状物（直径在1~3mm之间），经水洗油氨后进行干燥。也可将酸化的溶胶喷雾到干燥机内，生成40~80μm的微球氢氧化铝。上述过程可用框图表示。

沉淀是制成一定活性和物性的关键，对滤饼洗涤难易有直接影响。其操作条件决定了颗粒大小、粒子排列和结晶完整程度。加料顺序、浓度和速度也有影响，沉淀中pH值不同，得到的水化物则不同。例如：

当Al3+ 倾倒于碱液中时，pH值由大于10向小于7转变。产物

有各种形态水化物，不易得到均一形体。如果反向投料，若pH 不超过10，只有两种形体，经老化也会趋于一种形体。为此，并流接触并维持稳定pH值，可得到均一的形体。

老化是使沉淀形成不再发生可逆结晶变化的过程；同时使一次粒子再结晶、纯化和生长；另外也使胶粒之间进一步粘结，胶体粒子得以增大。这一过程随温度升高而加快，常常在较高温度下进行。

洗涤是为了除去杂质。若杂质以相反离子形式吸附在胶粒周围而不易进入水中时，则需用水再搅拌情况下把滤饼打散成浆状物再过滤，多次反复操作才能洗净。若有SO42—存在则难以完全洗净。当pH近于7时，Al(OH)3会随水流失，一般应维持pH>7。酸化胶溶是为成型需要设置的。这个过程是在胶溶剂存在下，使凝胶这种暂时凝集起来的分散相重新变成溶胶。当向Al(OH)3中加入少量HNO3时发生如下反应：

生成的Al3+ 在水中电离并吸附在Al(OH)3表面上，NO3—为反离子，从而形成胶团的双电层，仅有少量HNO3就足以使凝胶态的滤饼全部发生胶溶，以致变成流动性很好的溶胶体。当Cl—或Na+或其他离子存在时，溶胶的流动性和稳定性变差。应尽可能避免杂质存在，否则会影响催化剂的活性。利用溶胶在适当pH和适当介质中能溶胶化的原理，可把溶胶以小滴形式滴入油层，这是由于表面张力而形成球滴，球滴下降中遇碱性介质形成凝胶化