有机波谱分析--红外光谱

11
●与结构因素、化学环境等因素有关。 同一种化学键，同一种振动方式，分子结构不同，
振动频率不同； 化学环境不同，振动频率也不同。
12
3、红外光谱产生的条件
A. 辐射光的频率＝分子振动固有频率。即：ν振= ν辐 这一条件决定了红外吸收峰的位置，即红外光
谱的横坐标。
13
B. 振动的偶极矩必须发生变化，既：Δμ≠0 只有偶极矩发生变化的振动才能引起分子内能
弯曲振动频率都很低。
5
2. 化学键的振动频率
●最简单的振动形式—简谐振动 ●谐振子模型：m1、m2为两个小球（原子）的质量，r表示
弹簧（化学键）的长度。
r
6
＝c/ - = 1/ 波数（cm-1）
●振动方程式（Hooke定律）
1
2
(
1
m1
1)
m2
K：键的力常数，单位为10-5N·cm-1（dyn·cm-1） 与键能成正比。
◆若无1600～1675 cm-1峰，则无不对称C=C； 无2100～2300cm-1峰，则不存在C≡CH基团。
◆用弯曲振动特征判断取代情况。
◆高度对称的烯烃和炔烃的碳-碳骨架吸收峰可通过拉曼光 谱研究其是否存在。
◆用骨架峰位判断是否存在共轭双键，但不能判断共轭体系 大小；用UV光谱可弥补其不足。
http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi
2. The NIST Chemistry WebBook
/chemistry
29
四、有机化合物的特征频率
振动形式不同但峰位一致的现象称为振动简并。
CH伸缩 CC伸缩
3310
2120
CH弯曲 638
●烯烃和炔烃的主要观测区
（1）=C-H、≡C-H伸缩振动区： ＞3000cm-1 （2）C=C、C≡C伸缩振动区： 2300~1600cm-1 （3）=C-H 、≡C-H弯曲振动区(指纹区)： 1000~600cm-1
◆判断有无不饱和氢，看有无>3000cm-1的吸收峰；若无 >3000cm-1的吸收峰，则不存在C=C-H和C≡CH。
44
1-己烯的IR光谱
2.5
3
波长 (μ m)
4
5
6
7 8 9 10 12 15 20 30 40
吸收
CC H
伸缩
CH2， CH3
伸缩
CC
伸缩
CH3
弯曲
CH2
弯曲
CH CH2
平面外弯曲
4000
3500
3000
2500
2000 1800
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
(3)Ar-H弯曲振动区（指纹区）: 900~650cm-1
5、醇、酚、醚的特征吸收
●羟基化合物主要看:
O-H键的伸缩； C-O键的伸缩；
O-H 3000-3500 cm-1 C-O 1050-1200 cm-1
O-H的弯曲振 动吸收。 1400-1300 ，600-800cm-1
59
类别 伯醇 仲醇 叔醇
15
二、 红外光谱的分区
归属化合物所属类别
倍 频 区
官能团区
反映结构上的微小变化 指纹区
4000 3700
O
H
2400
C
NH CH
C
2100
1600
C C OC C
N
400
C-O
C-C
C-N
各种弯曲振动
基团频率区、官能团区或特征区
16
1.红外光谱的八个峰区:
17
2.影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子
ν C=O 1683 cm -1 1686 cm -1 1693 cm -1
23
5) 氢键的影响 氢键可以使原化学键的力常数降低，伸缩振动频率低移， 谱带变宽，强度增大。
24
6) 振动耦合 当两个相同基团在分子中靠的很近时，相应的特征峰
常会发生分裂而形成两个峰。例如：(CH3)2CH-
7) 物态变化的影响、溶剂影响等。
Ar-H弯曲， 指纹区 690
◆芳氢的弯曲振动峰位(指纹区)与取代基的关系
取代类型
ArH存在情况
峰位/cm-1
苯（未取代） 6个同环境H
一取代
5个相邻的H
邻二取代 间二取代
4个相邻的H 1个孤立的H 3个相邻的H
对二取代 五取代
2组各2个相邻氢 只有1个孤立H
690
740
690 770～735 900～860 810～750 725～680 860～800 900～860
伸缩振动吸收峰。
T/%
正壬烷的IR
2911cm-1 2865cm-1
2850 2870 2960 2925
NaCl棱镜 NaF棱镜或光栅
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（2）甲基和亚甲基的C-H弯曲 ●甲基— 1375cm-1有峰，亚甲基无此峰； ●亚甲基— 720~780cm-1左右有峰，甲基无此峰。
T/%
正壬烷的IR
/cm-1
第二章 红外光谱 （Infrared spectrum IR ）
物质吸收红外区（波数为400~4000 cm-1 ） 的光，分子中原子的振动能级发生跃迁而产生 的吸收光谱。
1
一、 基本原理
2
1、 分子的振动类型 1）伸缩振动（）stretching vibration
3
4
（2）弯曲振动 (bending vibration):垂直于键轴方向的振动
发生改变，也才能引起分子对外能的吸收，既能量 守恒。这一条件决定了吸收峰的强度，即纵坐标。
例：下列分子观察不到伸缩振动红外吸收。
H2 N2 O2 分子内电荷分布是对称的。 R-CC-R 结构对称。
14
4.红外光谱的表示
谱图 以波数为横坐标，透射百分率T%为纵坐标。 吸收峰的位置可代表不同基团的振动频率，因此，根据峰的 振动频率可以鉴别基团的种类和组合方式。这就是利用红外吸收 进行定性分析、确定分子结构的主要依据。
CC H 伸缩
CH2， CH3 伸缩
CC 伸缩
CH3 弯曲
CH2 弯曲
CH CH2 平面外弯曲
4000
3500
3000
2500
2000 1800
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
波数 (cm-1)
图2.4 1-己烯CH3CH2CH2CH2 CH CH2 的 IR 图
39
（1）C-H伸缩
=CH2 =CHR
3080cm-1 （强） 3020cm-（强）
大于3000，是判断饱和与不饱和化合物的重要依据。
40
（2）骨架振动 C=C
基团 R-CH=CH2 R2C=CH2 顺RCH=CHR 反RCH=CHR 三或四取代
伸缩振动频率/cm-1
1645 1655 1660
强 中强
弱
1675
很弱
1670
极弱或无
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（3）C-H弯曲（1000~600cm-1指纹区） ◇一元取代
取代特征 结构形式
峰位及特征/cm-1
一取代
R
H
C=C
H
H
910 强 双峰
990 中
42
◇二元取代
43
3-甲基-1-戊烯的IR谱图 3000cm-1
=CH伸缩 3090
C=C伸缩 1640
=CH弯曲 990，910
10
CC
2100-2260cm-1
OH
3590-3650cm-1
CO
1080-1300cm-1
CC
1620-1680cm-1
CC
700-1200cm-1
NH
3300-3500cm-1
CN
1180-1360cm-1
CH
2853-2960cm-1
由于H原子的质量最小,故 含氢原子的单键的基本振 动频率都出现在中红外的 高频区.
Байду номын сангаас
O 1850 cm-1
1650 cm-1
1660 cm-1
1680 cm-1
环内有关基团的吸收频率变小。
1646 cm-1
1611 cm-1
1576 cm-1
22
◇空间障碍
空间障碍影响共轭体系的共 平面性，使得波数 高 移。
R1 O
C-CH3
R2
R1=R2=H R1=CH3 ,R=H R1=R2=Bu
性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低. 例如:
20
思考：比较下列化合物C=O键的伸缩振动吸收波数大小 1. 丙酮与乙醛 2. 乙酰氯、乙酸酐 与乙酰胺
21
4) 空间效应
◇环张力的影响
一般地：环的张力加大时，环外有关基团的吸收频率增大。例：
O
O
O
1715 cm-1
1745 cm-1
1780 cm-1
25
三、红外光谱图及解析
26
1、 描述峰强和峰型的符号
27
2、谱图解析
（1）观察官能团吸收区谱图——判断官能团。 （2）观察指纹区谱图——推测基团的结合方式。 （3）确定可能的构造式。 （4）查阅标准谱图验证。
28
免费有机物波谱数据库
1. SDBS Compounds and Spectral Search
反3-己烯
C=C伸缩 1640
对称性好
990，910 =CH弯曲
970
3. 炔 烃的特征吸收峰
C-H 700-600 cm-1（强，尖）
远离饱和碳 氢的吸收， 与烯烃的也 有明显的不同。
48
1-辛炔的IR光谱图 3000cm-1
吸收
2.5
3
波长 (μ m)
4
5
6
7 8 9 10 12 15 20 30 40
●注意的四个特征峰区: C-H伸缩区、 甲基和亚甲基简并区、 甲基特征区、 亚甲基特征区。
35
正辛烷的IR光谱图
CH3对称 弯曲1380
饱和C-H的伸缩 2960，2925，
2870，2850
CH3、CH2 弯曲简并峰
1465
CH2平面摇摆 ~720
36
异壬烷的IR谱图：
异丙基分裂 等强双峰 1370，1380
m：成键两原子的质量。
化学键的力常数范围： 单键4-6; 双键8-12; 叁键12-18
7
1
2c
(
1
m1
1)
m2
8
● 影响基团振动频率的因素 （1）具有相似质量的原子，化学键的振动频率与力常数
的平方根成正比.
9
（2）具有相同化学键的基团，化学键的振动频率与原子 的折合质量的平方根成反比。
k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰 将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。例如：
2,2,3-三甲基戊烷的IR光谱图：
叔丁基分裂 1：2强度峰 1395，1365
CH2平面 摇摆~780
2. 烯烃的特征吸收峰
烯烃的特征吸收： C-H(=C-H) 3100-3010 cm-1（m） C=C (C=C) 1675-1635 cm-1（s） C-H(=C-H) 700-1000 cm-1【鉴定烯烃取代物最特征的峰】
波数 (cm-1)
图2.4 1-己烯CH3CH2CH2CH2 CH CH2 的 IR 图
45
顺-4-辛烯的IR光谱 3000cm-1
C=C伸缩 1645
=CH伸缩 3030
H
H
C=C
=CH弯曲 710
CH3CH2CH2 CH2CH2CH3
46
1-辛烯和反-3-己烯的IR谱图
1-辛烯
=CH伸缩
＞3000
1.饱和烷烃 ◆基频峰/cm-1 （基本振动频率）
振动简并
基团 不对称伸缩 对称伸缩
ρ
δ ωτ
-CH3 -CH2-
2960 2925
2870 1460 1375
2850
1450 720
◆相关峰：判断某个基团的存在所依据的一组峰。
30
◆特 征： （1）2800~3000cm-1之间有4个峰，分别是甲基和亚甲基的
其他部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而 改变。所以，同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。 1) 成键轨道类型
例如:
18
2) 诱导效应 由于邻近基团的诱导效应的影响，使基团中电荷分
布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变 化。 例如:
19
3) 共轭效应 由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键
52
4.芳烃的特征吸收峰
◆苯的主要峰位
振动形式 ArH伸缩 ArC=C骨架 Ar环骨架 ArH弯曲
有较弱的3个峰 区别于烯烃 的1个峰。
峰 位/cm-1 3030 1600
1480，1500 670～900（指纹区）
苯的IR光谱
Ar-H伸缩 3000 ~3030
骨架伸缩振动 1600，1520，1480
峰数 单 双
单
三
单 单
甲苯的IR光谱图
Ar-H、C-H伸缩 3030，3000
~2800
芳香骨架，1600， 1500，1480
Ar-H弯曲 690，740
异丙苯的IR光谱图
异丙基分裂 等强双峰
1370，1380
●芳香烃的主要观测区
(1)Ar-H伸缩振动区 :
＞3000cm-1
(2)芳环骨架伸缩振动区 :1600~1480cm-1
32
●异丙级、叔丁级分裂
异丙基 等强双峰
叔丁基 高频:低频≈1:2
C-C骨架振动 1175；1145 1165；1145 1250；1210
异丙基、叔丁基分裂情况
（3）亚甲基数目的确定
●直链烷烃在720~780cm-1范围弱吸收带具体位置是判断
亚甲基（CH2）n数目n的依据。 ★ 720~724cm-1范围有峰，则n≥4 ★ 726~729cm-1范围有峰，则n=3 ★ 734~743cm-1范围有峰，则n=2 ★ 770~780cm-1范围有峰，则n=1