工艺方法——焦炉煤气脱硫技术

工艺方法——焦炉煤气脱硫技术工艺简介
焦炉煤气是炼焦过程的副产品，是H2、CH4、CO2、CO等气体组成的混合物，焦炉煤气的产率和构成取决于炼焦用煤的质量及炼焦过程操作条件。

焦炉煤气是一种高热值煤气，可作燃料使用，也可用作化工产品的重要原料，如合成氨、甲醇等。

焦炉煤气无论是作燃料，还是作生产原料，使用前需进行净化处理，以脱除煤气中H2S及HCN 等，满足环保和生产要求。

焦炉煤气脱硫工艺可分为干法脱硫工艺和湿法脱硫工艺2大类。

一、干法脱硫工艺
干法脱硫工艺是指使用固体脱硫剂，在固定床层中进行H2S的物理或化学吸附、吸收与化学反应。

干法脱硫技术主要包括活性炭系、铁系、锌系、铜系、锰系及钙系等脱硫剂。

干法脱硫效率高，生产成本低，但脱硫剂需要定期更换，劳动强度大，同时失效的脱硫剂需进行处理。

因此，干法脱硫工艺主要用于湿法脱硫后的精脱硫。

二、湿法脱硫工艺
湿法脱硫工艺是指利用液体形式的脱硫剂脱除煤气中的H2S和HCN。

按溶液的吸收和再生性质又分为湿式吸收法，包括物理吸收法、化学吸收法和物理-化学吸收法以及湿式氧化法。

湿法脱硫具有焦炉煤气处理量大、脱硫效率高等特点，在国内焦炉煤气脱硫中较为常用。

1、湿式吸收法
湿式吸收法是以单乙醇胺、碳酸盐及氨溶液等不同的碱源作吸收液，吸收焦炉煤气中的H2S和HCN，吸收液在一定操作条件下经解吸释放出H2S等酸性气体，借助制酸工艺或克劳斯工艺，将酸性气体转化生成硫酸或硫磺产品。

湿式吸收法包括真空碳酸盐法、氨硫联合洗涤法及单乙醇胺法。

（1）真空碳酸盐法
真空碳酸盐法脱硫工艺是—种物理—化学吸收方法，溶液中起吸收作用的是碳酸钠（或碳酸钾）。

焦炉煤气与吸收液逆流进行传质并发生反应，HCN、H2S及CO2被吸收液吸。

吸收了H2S的等酸性气体的溶液循环到再生塔，在一定操作条件下，H2S等酸性气体析出，实现吸收液的再生。

酸性气体经克劳斯法生成硫磺或经Topsoe法生成浓硫酸。

该工艺特点如下：脱硫剂单一，脱硫效率可达99%；产品质量好，硫磺纯度可达99.7%；采用真空解吸，操作温度低，为50-60℃，可有效利用循环氨水余热。

（2）氨-硫联合洗涤法（AS法）
以煤气中的NH3为碱源，以洗氨塔的富液作为吸收液吸收H2S和HCN。

脱硫效果取决于富氨循环液中的氨浓度，氨浓度越高脱硫效果越好，但同时又受制于氨的吸收率，氨浓度越高则氨的吸收率越低，因此，脱硫效果较差，一般吸收塔出口煤气中的H2S含量只能≤500mg/m3。

（3）单乙醇胺法（MEA法）
MEA脱硫工艺是宝钢化工公司焦化二期工程从日本钢管公司引进的Sulfiban脱硫脱氰工艺。

该工艺主要以15%的MEA水溶液作为吸收液，在低温下吸收，高温下解吸。

产生的酸性气体进一步用于制取硫磺或硫酸。

该工艺主要特点：脱硫脱氰效率较高；施工占地面积小，投资小。

MEA脱硫工艺的缺点是操作过程中MEA与其中的COS及CO2等发生不可逆反应，造成MEA损失；MEA价格昂贵，生产运行成本偏高。

2、湿式氧化法
湿式氧化法利用含有催化剂的碱性吸收液吸收焦炉煤气中的酸性气体，再将反应液在催化剂的作用下进行再生，同时将含硫反应物中的硫氧化成单质硫，是较普遍的焦炉煤气脱硫脱氰方法。

该工艺特点如下：脱硫效果好，脱硫效率可达98.6%；通过催化剂的氧化作用将H2S氧化为单质S，便于利用；操作条件温和，操作压力低，节省设备投资；脱硫剂均可再生，运行成本较低。

湿式氧化法包括塔卡哈斯（TH法）、改良蒽醌二磺酸钠（A.D.A）法、醌钴铁类（HPF）法和FRC法。

（1）TH法
宝钢焦化一期工程采用从日本新日铁公司成套引进的TH工艺。

该工艺由Takahax法脱硫脱氰和Hirohax法废液处理两部分组成。

脱硫部分以煤气中的氨为碱源，以1,4萘醌-2磺酸钠为催化剂；废液处理部分在273℃、7.5MPa下以氧化还原法将脱硫废液中的（NH4）2S2O3
和NH4SCN转化为硫铵和硫酸。

TH工艺特点如下：脱硫脱氰效率高，以氨为碱源；吸收过程吸收液和解吸过程空气量较大，因此能耗偏高；需配建硫铵装置；操作稳定性较好。

（2）A.D.A法
A.D.A法是以钠为碱源，以钒作为脱硫的基本催化剂，A.D.A作为还原态钒的再生载氧体，适量添加酒石酸钾钠（或少量三氯化铁及乙二胺四乙酸）组成脱硫液，脱硫效率高，国内比较普遍应用在城市民用煤气净化工艺中。

A.D.A法存在的主要问题如下：悬浮液的硫磺颗粒小，不便于收集，易附着，造成设备堵塞；副反应消耗部分脱硫液，成本偏高；不便应用于脱除有机硫和氰化氢；脱硫废液难于处理。

（3）HPF法
HPF法是利用焦炉煤气中的氨为吸收剂、HPF为催化剂的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺。

HPF催化剂活性高，流动性好，对脱硫脱氰过程和再生过程均有催化作用，且能减缓设备和管道的堵塞。

在运行过程中，脱硫液中盐类积累速度缓慢，废液量少，可将脱硫脱氰废液搀入炼焦配煤中。

生产实践表明，搀入配煤中的脱硫废液的盐类，在炭化室内受高温影响，裂解生成H2S，其中大部分气体进入荒煤气，极少部分与焦碳反应。

而焦碳中的硫含量仅为0.03%-0.05%，焦碳强度和耐磨性等指标均无明显变化。

废液中的NH4SCN在高温裂
解时转化为NH3、CO2、N2。

因此，煤气脱硫脱氰装置中产生的NH4SCN 不会积累。

由于HPF法以气体氨为碱源，故不能用于处理硫含量较高的气体。

该法脱硫操作环境差，回收的硫磺质量较差，收率低。

（4）FRC法
FRC法是以2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）作为催化剂，由Fumaks-Rhodacs法脱硫脱氰、Compacs法废液焚烧和干接触法三法结合制取浓硫酸的工艺。

由宝钢焦化三期工程和天津第二煤气厂从日本大阪煤气公司引进的该工艺，以煤气中的氨为碱源，苦味酸为催化剂，来脱除煤气中的H2S和HCN。

FRC法具有以下特点：脱硫脱氰效率高，净化后的煤气中H2S和HCN可达到20-100mg/m3；催化剂苦味酸消耗量少，便宜易得,但由于苦味酸属于爆炸危险品，故需对其进行严格安全监管，运输储存要求较高；采用高效预混喷嘴，大大降低再生空气用量；工艺流程较长；投资较高。