(精选)表面及界面分析

材料分析化学

第十讲

表面与界面分析

朱永法

清华大学化学系

2003年12月16日

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前言－意义

表面与界面分析的意义

⏹电子材料研究的必要

⏹薄膜材料研究的必要

⏹催化材料研究的必要

⏹纳米材料研究的需要

⏹表面与界面现象的普遍性

⏹材料的性能：取决于表面与界面特征

前言－分类

⏹X射线光电子能谱（XPS or ESCA）

⏹紫外光电子能谱（UPS)

⏹俄歇电子能谱（AES）

⏹低能离子散射谱（ISS）

⏹低能电子能量损失谱（EELS)

⏹二次离子质谱（SIMS)

⏹低能电子衍射（LEED)

前言－研究内容

⏹表面元素成分及其化学状态

表面元素鉴定，存在化学状态，化学键合状态，定量情况

⏹表面几何结构

原子的二维排列次序

⏹表面的电子结构

电子能态密度分布等

⏹表面上的原子运动

表面扩散，吸附以及反应等

表面分析信息

⏹表面元素分析

⏹表面元素的化学状态

⏹表面与界面的半定量分析⏹元素与化学态沿深度方向

的分布分析

⏹样品表面的选点分析

⏹样品表面的线扫描分析

⏹样品表面的元素面分布

⏹价态电子结构分析

前言－特点

⏹表面性

表面只占体相的很小部

分，10－10倍

⏹表面单分子层的电离截面

很小。

要求有很高的灵敏度

⏹表面上存在大量悬挂化学

健

其化学状态可能与体相

不同

前言－表面概念

⏹表面分析，薄膜分析，体相

分析的比较

前言－常用分析方法

⏹XPS（50%）

⏹AES（40%）

⏹SIMS（10%）

⏹其它主要用于专门研究

主要应用方面

X射线光电子能谱（XPS）

⏹X射线光电子能谱（XPS）

也被称作化学分析用电子能

谱（ESCA）

⏹在普通的XPS谱仪中，一

般采用的Mg Kα和Al Kα X

射线作为激发源，光子的能

量足够促使除氢、氦以外的

所有元素发生光电离作用，

产生特征光电子。由此可见，

XPS技术是一种可以对所有

元素进行一次全分析的方

法，这对于未知物的定性分

析是非常有效的。

⏹光电效应的发现

⏹60年代开始研究仪器

⏹70年代，商用仪器

⏹多功能，小面积，自动化

XPS原理－光电离

⏹X射线光电子能谱基于光电

离作用，当一束光子辐照到

样品表面时，光子可以被样

品中某一元素的原子轨道上

的电子所吸收，使得该电子

脱离原子核的束缚，以一定

的动能从原子内部发射出

来，变成自由的光电子，而

原子本身则变成一个激发态

的离子。

⏹能级图和轨道示意图

XPS原理－电离截面

⏹电离截面与激发能量的关

系

XPS原理－表面灵敏度

⏹非弹性散射平均自由程

IMFP

⏹I=I0exp(-x/λ)

⏹IMFP与材料有关

⏹IMFP还与电子动能有关

材料关系，能量关系图λ

XPS取样深度

⏹取样深度概念（L=3 λ）

⏹物理意义见图

XPS原理

⏹取样深度与原子序数的关

系图

取样深度

⏹金属：0.5－2nm

⏹无机物：1-3nm

⏹有机物：3-10nm

⏹与各种物质性质有关

光电子的结合能

⏹在光电离过程中，固体物质

的结合能可以用下面的方程

表示：

⏹Ek = hν- Eb - φs （18.1）

⏹式中Ek −出射的光电子

的动能, eV;

⏹hν−X射线源光子的能量,

eV；

⏹Eb −特定原子轨道上的

结合能, eV；

⏹φs −谱仪的功函, eV。

⏹谱仪的功函主要由谱仪材

料和状态决定，对同一台谱

仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为

3～4eV。

XPS 结合能

⏹在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。

⏹当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。

XPS原理－定量

⏹经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，可以利用它进行元素的半定量分析。

⏹鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS 技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。

⏹由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。XPS－定量

⏹XPS是一种表面灵敏的分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，可以达到10-3原子单层，但对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。

⏹XPS是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深度为

2.0～5.0 nm，它提供的仅是

表面上的元素含量，与体相

成分会有很大的差别。而它

的采样深度与材料性质、光

电子的能量有关，也同样品

表面和分析器的角度有关。

XPS化学效应

⏹虽然出射的光电子的结合

能主要由元素的种类和激发

轨道所决定，但由于原子外

层电子的屏蔽效应，芯能级

轨道上的电子的结合能在不

同的化学环境中是不一样

的，有一些微小的差异。这

种结合能上的微小差异就是

元素的化学位移，它取决于

元素在样品中所处的化学环

境。

⏹一般，元素获得额外电子

时，化学价态为负，该元素

的结合能降低。反之，当该

元素失去电子时，化学价为

正，XPS的结合能增加。利

用这种化学位移可以分析元

素在该物种中的化学价态和

存在形式。元素的化学价态

分析是XPS分析的最重要的

应用之一

化学位移的本质

⏹化学位移的定义

⏹化学位移的本质

⏹化学位移的实例

⏹电荷势模型

ΔE＝kq i＋Σq i/r ij

⏹弛豫势能模型

⏹表面化学位移

化学位移

⏹表面化学位移

金属表面原子的结合能

与体相结合能的差异。含有

少于半满d电子的金属表现

为正位移，含有多于半满电

子的金属表现为负位移。与

电子的能带结构有关

表面化学位移

化学位移

⏹原子团族化学位移

介于自由原子和体相材

料之间

随着原子族尺寸的降低，

价带谱明显变窄（由于配位

数的降低，带宽∝N1/2），芯

能级谱带变宽（从图上可

见），芯能级的结合能增加。

原子团族化学位移

原子团族

原子团族

化学位移

指纹峰信息

⏹自旋－轨道分裂

当一个处于基态的闭壳

层分子发生光电离后，在生

成的离子中必有一个未成对

电子。当该未成对电子的角

量子数l>0时，必然会产生自

旋－轨道间的偶合作用，发

生能级的分裂，产生自旋裂

分峰。

自旋

指纹峰

⏹多重裂分

当一个体系的价壳层有

未成对电子存在时，则内层

芯能级电离后会发生分裂。

指纹峰

⏹携上峰（shake－up）

光电离时发射出一个光

电子后，对外层价电子来说，

相当于增加了一个核电荷。

由此引起的弛豫过程会使价

电子产生重排。使价电子中

的一个由原来占据的轨道

（HOMO）向较高的，尚未

被占据（LUMO）的轨道跃

迁。结果在主峰的高结合能

端出现一个能量损失峰（