云母在填料中的应用

云母在填料中的应用
学号：20121002118 班号:033124-12 姓名：黄保康
摘要：本文主要介绍传统矿物材料云母在填料中的应用以及云母在运用现代技术下表现出的独特优势及人工合成，并重点介绍了云母在塑料、橡胶生产中作为填料的应用，最后对云母矿物材料的现状及发展进行了展望。

关键词：纳米云母，白云母，绢云母，人工合成，填料
Abstract ：This paper mainly introduces the unique advantages of showing the traditional mineral material used in packing of mica and mica in the use of modern technology and artificial synthesis, and focuses on the mica filler used in the production of plastics, rubber, at the end of the mica mineral materials present situation and development prospect.
Keywords:nano-mica,muscovite,sericite,synthetic,filler
1.引言
云母, 是一种重要的非金属矿物, 有花皮莲玻璃纸、天冰和千层纸等美称天然云母产于岩浆岩变质岩和沉积岩中。

云母是一种性能独特、应用领域广泛、价值很高的工业矿物，全世界云母产量约为25万t ，主要生产国有印度、美国、南非、巴西、马达加斯加、加拿大、阿根廷和俄国。

印度是白云母最重要的资源国，其次是巴西、马达加斯加、阿根廷和俄国。

金云母主要产于加拿大、俄国和阿根廷。

我国云母资源丰富，云母砂矿几乎遍布全国，年总产量约3万t ，占世界总产量的10%左右。

其广泛的应用于建材行业、消防行业、灭火剂、电焊条、塑料、电绝缘、造纸、沥青纸、橡胶、珠光颜料等化工工业。

超细云母粉作塑料、涂料、油漆、橡胶等功能性填料，可提高其机械强度，增强韧性、附着力抗老化及耐腐蚀型等。

除具有极高的电绝缘性、抗酸碱腐蚀、弹性、韧性和滑动性、耐热隔音、热膨胀系数小等性能外，又率先推出片体二表面光滑、径厚比大、 形态规则、附着力强等特点。

[1]
2.云母结构及分类
2.1云母的基本结构特征
云母是一种重要的非金属矿物。

它是碱金属和碱土金属的含水铝硅酸盐化学结构式为: R ++23R [AlSi 3O 10](OH) 2 或R ++32R [AlSi 3O 10](OH)2 式中:R +=K,Na +23R =Mg 2+,Fe 2+;Mn 2+;+32R =Al 3+,Fe 3+;Mn 3+。

此外Li +亦可加人
云母晶格,占据晶格中相当于Mg 、Al 的位置。

结构式中(O H ) : 为附加阴离子, 有时可以被F 、Cl 代替。

云母类矿物是指云母族、白云
母亚族中的一类矿物，属于铝硅酸盐矿物，具有连续层状硅氧四面体构造，为两层硅氧四面体间夹杂一层硅氧八面体的 2 ∶1 型层状硅酸盐矿物。

云母属单斜晶系。

晶体形态为六方形或菱形的片状或板状, 有时呈假六方柱状。

白云母的化学式为KAl2（AlSi3O10）（OH）2，其中SiO2 45.2%、Al2O3 38.5%、K2O 11.8%、H2O 4.5%，此外，含少量Na、Ca、Mg、Ti、Cr、Mn、Fe和F等。

金云母的化学式为KMg3〔AlSi3O10〕〔F，OH〕2，其中K2O 7～10.3%、MgO为21.4～29.4%、Al2O3为10.8～17%、SiO2为38.7～45%、H2O为0.3～4.5%，含少量Fe、Ti、Mn、Na和F等。

图1.白云母晶体结构图
2.2云母的种类
云母主要分为三个亚类：白云母、黑云母和锂云母。

白云母包括白云母及其亚种(绢云母)和较少见的钠云母；黑云母包括金云母、黑云母、铁黑云母和锰黑云母；锂云母是富含氧化锂的各种云母的细小鳞片。

工业上尤其是电气工业中常用的是白云母和金云母。

在工业上最有价值的是白云母和金云母。

白云母无色透明, 或略带红色、淡绿色, 金云母呈银灰色、黑褐色或其它混和色。

此外, 还有黑云母、锉云母、铁锉云母、珍珠云母等。

人工合成的云母有氟金云母和水胀云母, 金云母耐高温达8 0 0℃白云母达6 0 0℃, 氟金云母达1100 ℃。

3.云母在填料中的应用
3.1云母作为填料在塑料中的应用
白云母的表面改性来改善矿物微粉的表面性能,提高与聚丙烯的粘结能力,确定了合适的改性药剂、用量及改性工艺。

以矿物微粉为增强剂,以POE为增韧剂,以PP一g-MAH为增容剂采用熔融共混工艺制备了PPI硅灰石/白云母川OE复合材料,通过正交及单因素试验验证了PP醚灰石l白云母/POE复合材料的最佳配方,并对其力学性能、流动性及热学性能进行研究,发现复合材料的拉伸强度达到30.16MPa,较纯PP上升了21.27%,弯曲强度达到31.13MPa,上升了64.97%,弯曲模量为1220.llMPa,较纯PP提高了64.97%,洛氏硬度为18.76,上升了22.61%,维卡软化温度为91.7℃,较纯PP上升了24.93%。

复合材料缺口冲击强度基本保持不变,然而复合材料的断裂伸长率大幅下降[2]。

采用SEM对复合材料冲击断面微观形貌进行观察,发现白云母、硅灰石的加入使复合材料的冲击断面为韧性断裂,粒度较大的白云母易在基体内呈层状分布,长径比优良的硅灰石在断面处的取向整齐,易于提高基体的强度,POE以球状颗粒分布在基体中,与基体戮结良好,有利于提高复合材料的冲击强度,同时POE并不能改善硅灰石及云母与PP基体的相容性。

通过DSC非等温结晶数据的研究,发现复合材料的结晶度有不同程度的提高,纯PP的结晶度为33%,复合材料的结晶度上升到36.273%~40.40%,无机粒子在复合材料熔融冷却过程中有明显的结晶诱导作用,为材料性能的提高提供了理论依据[3]。

图2.不同云母填料的SEM形貌图
图2可以看出两者断面均出现云状结构，为韧性断裂行为表现。

矿物填料在基体PP中分布比较均匀，且大部分矿物微粉被改性剂以及接枝物包裹，分布与聚丙烯基体中，可见性较低。

在((a)中矿物填料
与基体PP界面模糊，勤结较好，A处白云母微粒与基体猫结界面模糊，被较好的包裹在PP基体中，C处硅灰石微粒与基体界面模糊，B处为矿粉被拔出而留下的空洞。

在云母肚灰石含量较大时出现少量矿粉裸露蓄积在断面表面，图(b)中E处为裸露的硅灰石微粒.F处可能为裸露少量的杂质矿物方解石，D处可见被集体包裹较好的微粉。

在(b)中部分颗粒裸露于基体表面，与基体勃结稍差，在基体受到冲力时，容易在界面薄弱处发生破坏，导致材料的冲击性能降低，这也定性的解释了第4.6.2节中复合材料的缺口冲击强度为什么随着矿物用量的提高而降低的原因。

同时在矿物含量较高时出现少量气穴，表明矿物含量较高，复合材料的加工性能变差[4]。

3.2云母作为填料在橡胶中的应用
除天然橡胶等少部分橡胶具有自补强性外，大部分橡胶都需要添加补强剂进行补强，目前效果最好用途最广泛的补强剂包括炭黑和白炭黑，但产品生产工艺复杂、成本较高，寻找价廉的新型功能性无机补强填充剂具有重要意义[5]。

因此，许多研究试图开发出其他种类的补强剂，以拓宽其范围。

类绢云母矿物是由红柱石矿风化而得到的，风化后成为由高岭土、云母、少量埃洛石和未风化完全的红柱石杂合而成的一种混合矿物。

鉴于类绢云母复合矿物的特殊情况，以及高岭土、绢云母、埃洛石等组分已在橡胶中单独的广泛应用，类绢云母在橡胶中应该有着自己特点[6]。

图3(a) 30phr 类绢云母/SBR 扫描电镜图图3(b)50phr 类绢云母/SBR 扫描电镜图
图3(c) 70phr 类绢云母/SBR 扫描电镜图图3(d) 90phr 类绢云母/SBR 扫描电镜图
图3.110phr 类绢云母/SBR 扫描电镜图
图中黑色部分为橡胶基体，白色片状和粒状部分为填料。

从扫描电镜图可以看出，类绢云母在橡胶基体中有着较好的分散，并没有因为填料的量的增大而出现大规模团聚的现象，但是在3(c)和3(d)中出现少部分空洞，这是因为填料与基体结合较差导致填料抽出[7]。

经过对类绢云母填充橡胶的基本性能研究以及与一些常用的补强剂（炭黑、白炭黑）、矿物填料进行对比后，可对类绢云母进行一个大体定位：其力学性能不能和炭黑和白炭黑相比，与纳米高岭土相当，明显优于其他无机类的填料，并且其磨耗明显优于包括白炭黑在内的其他无机填料；在导热方面，类绢云母的热扩散系数高于其他无机填料；材料最终的导热系数方面，类绢云母和纳米高岭土最好，高于本实验范围内的其他填料[8]。

4.纳米云母
聚丙烯/纳米云母共混熔体属于剪切变稀型流体，纳米云母对聚丙烯熔体的流动有阻碍作用。

共混熔体的表观粘度随着云母含量的增加而增大，随着剪切速率的升高而降低。

当偶联剂TTS、分散剂SDS 用量分别是纳米云母含量的1%、2%时为最佳选择，共混熔体的表观粘度下降明显。

PP-Mica-TTS-SDS 共混熔体的表观粘度随温度升高而下降，粘流活化能随剪切速率的增大而降低[9]。

聚丙烯/纳米云母复合材料的等温结晶研究表明，纳米云母对聚丙烯具有很好的异相成核作用，结晶时间、结晶温度、云母含量对聚丙
烯球晶的生长情况有重要影响。

添加少量云母后，复合材料的结晶温度、结晶度和熔点提高。

Mo法适合于处理聚丙烯/纳米云母复合材料的非等温结晶过程。

XRD 表明纳米云母的加入不改变PP 的结晶晶型，但使得聚丙烯的微晶尺寸和晶面间距都变小。

聚丙烯/纳米云母共混熔体的拉伸流动属于拉伸变稀型，随着云母含量的增加，熔体的表观拉伸粘度逐渐增大。

纳米云母的加入使聚丙烯熔体的拉伸模量明显增大，但随着拉伸速度的提高，共混熔体的拉伸模量下降显著。

共混熔体的拉伸应力和表观拉伸粘度均随温度的升高而下降，其拉伸流动活化能随着拉伸应变速率的提高呈下降趋势。

随着纳米云母含量的增加，PP 的起始降解温度和停止降解温度逐渐增大，说明纳米云母可以显著提高PP 的热稳定性[10]。

5.人工合成云母
以内热法合成云母为基础形成的合成云母工业体系, 除获得少量单晶片外, 还有大量的碎云母用来生产种类繁多的合成云母复合材料。

主耍有合成云母粉、合成云母陶瓷、食成云母纸及其制品等[11 ]。

合成云母粉是碎云母经粉磨, 用微细分离器分级, 可得到各种粒度的云母粉, 广泛用作隔热材料、防火涂层、千式灭火器粉料; 油漆, 橡胶和塑料的埙充剂, 近年来又研制出珠光颜料、云母增强塑料、耐热搪瓷、金属高温防氧化涂层、超低氢焊条和高温研焊止焊等特种。

6.云母矿物现状及展望
云母是一种含铝、钾等的硅酸盐,为单斜晶系薄片状晶体,其对PP 之所以具有明显的改性作用,原因在于它本身强度和刚性很大,又具有较大的径厚比,能对PP起到较明显的二维增强作用。

但由于以下两方面的原因,云母对PP的改性效果无法充分发挥[12]。

其一,云母属亲水性无机物质, PP为亲油性聚合物, PP对云母的润湿性差; 其二, PP属有机非极性大分子,而云母为无机极性填料,两者的极性相差悬殊[13]。

两种因素均导致云母在PP基体中分散性不好, PP与云母间的界面粘结力低,相容性差,其最终结果是力学性能改善不明显,尤其会导致韧性下降。

目前, 云母开发技术已从普通技禾向高技术深人发展, 派生出门类众多的产品, 如云母玻璃复合大理石、氟金云母与硼素云母形成新的云母系列; 云母与磷、硼、硅酸盐结合材料; 氟云母与滑石结合材料;氟云母与金属粉结合材料等, 使云母的应用领域不断扩大。

本着节约资源, 综合利用资源的思想, 大力开展云母矿物材料研究将有助于矿物材料发展和振兴非金属矿工业[14]。

7.致谢
感谢中国地质大学材化学院李飞老师和学院各老师的悉心教导，感谢学校为我们提供的教育资源！
参考文献
[1] 吴唯, 钱琦, 周高仁. PP/云母复合材料的增容效果及其界面结构[J]. 塑料工业, 2000
[2] 林水东,林志勇,丁马太.PP-g-MMA 对云母填充聚丙烯体系增容作用的研究[J].功能材料
[3] 王成望, 陶巍, 游扬罗, 邱雪应, 罗金华. 云母填充聚丙烯复合体系的界面与性能研[J]. 化工新型材料, 2001, 29(04): 22-24.
[4] 陈光明,李强,漆宗能,等.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料研究进展[J].高高分子报，1999
[5] 冯耀岭, 杨辉林, 唐兴朝 . 绢云母粉在轮胎胶料中的应用研[J]. 轮胎工业,2001
[6] 黄庙由,罗东山,刘鸿,等.云母粉在高阻尼减震橡胶配合中的应用研究[J].特种橡胶制
品,1984第6 期:11-14.
[7] 俞强,李锦春,林明德. 高分子材料科学与工程,1998, 14( 1): 48-51.
[8] 涂春潮,裴高林,米志安,等.云母/硅橡胶复合材料的硫化特性研究[J]有机硅材料,2009, 23(1):23-26.
[9] 龚先政, 等. 云母加工利用技术现状与发展动向[J]中国非金属矿工业导刊,2000( 5 )
[10] 王国方合成云母及其综合利用(人工晶体研究所)
[11]龚先政，祖占良，郑水林云母加工利用技术现状与发展动向武汉工业大学北京研究生部，北京100024
[12] 袁楚雄,田中凯,刘奇云母及其深加工武汉工业大学国外金属矿选矿
[13] 雷芸, 袁继祖, 高惠明. 绢云母的开发利用[J]. 武汉化工学院学报, 2004(l ) : 57
[14]兰黄鲜, 云母粉在高分子材料改性中的研究进展广西煤炭科学研究所，广西南宁
523003。