有机化学课件

CH3CH=CHCHO
2-丁烯醛（巴豆醛）
（丁）Mannich 反应
O Ph CCH 3
HCHO
O HN(CH 3)2 HCl Ph CCH 2CH 2N(CH 3)2
70%
O Ph CCH CH 2 HN(CH 3)2
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（3）氧化和还原
（甲）氧化反应(Tollens 和 Fehling ) Ag+或Cu2+只氧化醛羰基
Al(OCHMe) 3
异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。
O OH CH3 C CH3
异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。
（d） Clemmensen 还原
O
Zn(Hg), 浓HCl
C CH2CH2COOH reflux, 30 h 要求底物不含对酸或还原剂敏感基团 ：
卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及叁键
CH 2COOC 2H5
O + BrCH 2COOC 2H5
H2O
OH 70%
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（戊）与氨的衍生物加成缩合
H+ CO
C OH H 2N Y
C NH 2Y
H+
OH
C NHY OH
H+ C NHY OH 2
H 2O
H+ C NHY
NO 2
C NY
Y
OH NH2 NHPh
NH
NO2 NHCONH 2Y
无水乙醚 -70oC
H2O HCl
CH 3 OH CH 3 H3C C C C CH 3
CH 3 CH 3 H3C C CH 3
有机锂试剂活性高, 与高空间位阻的酮反应
CH 3
O +HC C-Na+ 液NH 3 H+ 33 oC H2O
C CH OH 65-75%
Reformatsky 反应:
Zn, 甲苯 H+
CH2 CH2CH2COOH 82-89%
（e） Wolff-Kishner 还原
R C O NH2NH2
R
NaOEt
C NNH2
R CH2
(R')H
(R')H
(R')H
与Clemmensen 还原互补，羟基、碳碳双键及叁键不受影响
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（丙）Cannizzaro 反应（歧化反应）
2HCHO NaOH HCO2Na CH3OH
OH
CH3CH=CHCHO H2/Ni CH3CH2CH2CH2OH 催化加氢选择性差
(b)金属氢化物还原
O NaBH 4 EtOH
OH 59%
LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂 金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和键
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（c） Meerwein-Pondorf 还原
O
OH CH3CHCH 3
（乙）卤化反应(碱催化)
O Cl2/H2O
O Cl
61-66%
(CH3)3C
O C
CH3
Br 2/NaOH 10oC, 1h
O (CH3)3C C CBr 3
NaOH
O (CH3)3C C O-
O H+ (CH3)3C C OH
71-74%
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下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应
OH CH 3CH R(H)
RCHO Ag(NH 3)2+ HO-,
ArCHO
RCOO+ Ag
ArCOO -
银镜
RCHO Cu2+/HOArCHO 酒石酸盐,
RCOO- + Cu2O 砖红色
no reaction
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（乙）还原反应
(a)催化加氢
R
Pt,Pd or Ni R
H
C O + H2
C
(R')H
(R')H
H2Y 羟氨 肼
C=NY 肟
腙
苯肼 苯腙
2,4-二硝基苯肼 氨基脲 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲
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（二） 醛(酮)α-氢原子的反应
σ-π超共轭效应 使α-氢原子的酸性增强
（甲）卤化反应(酸催化)
CC O H
O
Br 2, AlCl 3
C CH3 乙醚，0oC
O C CH2Br 88-96%
O + H剏
H+ R
OH
C
剏
H (R')
半缩醛(酮)
只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。
H+ CHO OH
R C
H (R')
OH + H剏
剏
O OH
H+ R
剏 C
剏
H (R')
+ H 2O 缩醛(酮) 羰基的保护
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（丁）与金属有机试剂的加成
格氏试剂:
H2CO +
MgCl 无水乙醚
O2N
CHO >
（乙）与NaHSO3的加成
R
HO
O -Na
CO +
S
H
(CH 3)
O
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CHO > H3C
R
O - Na +
C OH
S
H (CH 3) O
O
CHO
R
OH
C
O -Na +
S
H (CH 3) O
O
R
OH
C H 百度文库CH 3)
SO 3-Na +
白色
4
（丙）与醇的加成
R C
H(R')
第五章 醛、酮
（一）醛和酮的命名 （二）醛和酮的结构
H
C
O
H
H C
H
H
121.7 o
O
116.5 o C
O
H
σ键
π键
甲醛的分子结构
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（四）醛和酮的物理性质
沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。 水溶性：小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。
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（五）醛和酮的化学性质
H
卤代 缩合
R
α氢 H
受羰基 影响活泼
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O
羰基
极性不 饱合键
H
醛氢 活泼
氧化 歧化
不含α氢的醛
亲 核 加 成
加 氢 还 原
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（1）羰基的亲核加成
R
（甲）与HCN的加成
C
H (CH 3)
羰基化合物的活性次序：
O + HCN
R
OH
C
H
CN
(CH 3)
HCHO > CH 3CHO > ArCHO > CH 3COCH 3 > CH 3COR > CH 3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O CH 3C R(H)
CH3CH2OH
I2/HO氧化
CH3CHO
I2/HO卤化
CI3CHO
HO- CHI3 + HCOO-
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（丙）缩合反应
（羟醛缩合/醇醛缩合/Aldol reaction ）
O CH 3 CH
CH 2 H
O
CH
10%NaOH 5 oC
OH
O
CH3CH CH2 CH
O HCH
HO-
OHC
H
OH
H2C O
O
HC OH
CH3O-
HCOO - CH3OH
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第六章 羧酸及其衍生物
(一)羧酸的分类和命名
(二)羧酸的制法 （三）羧酸的物理性质
（1）一般物性：
水溶性 沸点
H2O
CH2OMgCl H2SO 4
CH 2OH 64-96%
CH 3COPh + PhCH 2MgCl
有机锂试剂:
无水乙醚
CH 3
PhCH 2 C OMgCl
Ph
CH 3
H2O PhCH 2 C OH
NH 4Cl
Ph 92%
CH 3O CH 3 H3C C C C CH 3
CH 3 CH 3
+ (CH 3)3CLi