有机化学 杂环类

O
4
5
3
6O 2 1
γ-吡喃酮 (γ-pyrone)
4
5
3
6
2
OO
1
α-吡喃酮 (α-pyrone)
4 5N 3
6
2
N
1
吡嗪(pyrazine)
六元杂环苯并环系
5 6
4 3
7 8
2 N 1
喹啉 (quinoline)
5 6
4 3
7
N2
81
异喹啉 (isoquinoline)
5 6
7 8
4 3
2 O 1
吡喃(无芳香性) O
吲哚 N H
N
N
N
N H
嘌呤
喹啉 N
N 异喹啉
二 五元杂环化合物的命名
五元杂环
（音译命名）
4
3β
5
2α
O
1
呋喃(furan)
4
3β
5 S 2α 1
噻吩(thiophene)
Baidu Nhomakorabea
五元杂环苯并体系
4
5
3
6 7
2 O
1
苯并呋喃 (benzofuran)
4
5
3
6 7
2 S
1
苯并噻吩 (benzothiophene)
4
3β
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
4
5
3
6
2
7
N H
1
苯并吡咯 吲哚 (indole)
六元杂环
γ 4
5
3β
6 N 2α 1
吡啶(pyridine)
4
5
3
6
N2
N
1
哒嗪(pyridazine)
四 六元杂环化合物的命名
γ 4
5
3β
6 O
2α
1
吡喃(pyran)
4
5
N3
6
2
N
1
嘧啶(pyrimidine)
2. 呋喃： 存在于松木焦油中。无色液体，沸点32℃。鉴定：蒸汽遇盐酸浸湿的松木片显绿色。
3. 3. 噻吩： 与苯共存在于煤焦油中。无色液体，沸点84℃。
4.
鉴定：与吲哚醌在硫酸作用下发生墨绿色反应。
偶极矩 ：吡咯指向杂环，呋喃、噻吩指向杂原子 质子化学位移: 类似苯环，在 6.22-7.29之间
三 吡咯、呋喃、噻吩 的化学性质
*2 取代反应主要发生在α-C 即2-位上；
*3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试剂
*4 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易 加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数 亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在 下，能发生亲核加成。
时需要注意；
离域能：噻吩：121.3 kJ·mol-1 吡咯：87.8 kJ·mol -1 共振能 呋喃：66.9 kJ·mol -1 苯： 150 kJ·mol -1 试问它们的稳定性顺序如何？
主要化学反应 1 吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应 2 吡咯、呋喃、噻吩的加成反应
1. 吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应 重点
（1）概述
*1 亲电取代反应的活性顺序为：
>>
N H
O
S
>
E
N H
H
E
H
E
N H
H
E
H
E八隅体结构
最稳定
N H
H
E
无最稳定结构
H
吸电子诱导：O(3.5) > N(3.0) > S(2.6) 给电子共轭：N > O > S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少
有机化学 杂环类
本章提纲 第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 含一个杂原子的五元杂环
吡咯、呋喃、噻吩 第三节 含一个杂原子的苯并五元杂环-吲哚 第四节 含两个杂原子的五元杂环体系 第五节 含一个杂原子的六元杂环-吡啶 第六节 含两个和三个氮原子的六元杂环体系 第七节 含一个杂原子的苯并六元杂环
N H (1)
pKa≈ 17.5
Na 或 K 或浓NaOH
或K+NH2-
N N=N-C6H5 H
RMgX
N
1 CO2
N
COOH
2 H2O
Mg X
N COR
RCOCl
RX
N
K+
N
(2)
R
CO2
加热 加压
COOH N H
（2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应
呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。
喹啉和异喹啉 第八节 嘧啶和嘌呤
第一节 杂环化合物的分类和命名
一 杂环化合物分类 二 五元杂环化合物的命名 三 六元杂环化合物的命名
一 杂环化合物的分类 在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物。
1 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
三元杂环 四元杂环 五元杂环 七元杂环
O
(环氧乙烷)
OO
O
CH3COCCH3 + HNO3
CH3CONO2 + CH3COOH
AcONO2 O oC
S
Ac2O/AcOH
AcONO2 O oC
N
Ac2O/AcOH
H
NO2 + S 60 %
NO2 + N H
NO2
S 10 % NO2
N H
51 %
13 %
构
H
N
共轭效应是给电子的。诱导效应是 吸电子的。
孤电子对在p轨道上。
吡咯
结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 芳香杂环化合物
∏56 平面共轭体系
反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当于有一个邻对位定位基。
富电子
呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。
二 吡咯、呋喃、噻吩的物理性质及鉴定
1. 吡咯： 存在于煤焦油、骨焦油中。无色液体，沸点130-131℃。鉴定：蒸汽遇盐酸浸湿的松木片显红
OH
O
Na 或 K
OH-
N
或浓NaOH
H
N K+
pKa=10
pKa≈ 17.5
吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。
N COO-NH4+ H
(NH4)2CO3 130oC
C6H5N2+XC2H5OH-H2O AcONa
N H
CHCl3 25%NaOH
CH O
HCON(CH3)2 DMF POCl3
苯并吡喃(benzopyran)
O
O
苯并--吡喃酮 (benzo--pyrone)
杂环并杂环
67
1N
5N
嘌呤(purine)
8
2
N 3
4
N H
9
第二节 含有一个杂原子的五元杂环体系
一 呋喃、噻吩、吡咯的结构 二 呋喃、噻吩、吡咯的制备 三 呋喃、噻吩、吡咯的反应
一吡咯、呋喃、噻吩的结构
吡
咯
的
结
N
芳香性、稳定性： 苯〉噻吩〉吡咯〉呋喃
*5 杂原子和取代基的定位效应 A 杂原子的定位效应：邻位 第一取代基进入到杂原子的α-位。 B 取代基的定位效应： 3位上有取代基时，呋喃、吡咯、噻吩的定位效应一致。
G (o, p)
G (m)
Z
Z
6 吡咯的特殊反应 -氮原子上的取代反应 吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性，但吡咯的酸性比苯酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。
H
N
(氮杂环丙烷)
O
O
O
(β-丙内酯)
O NH
(β-丙内酰胺)
O (顺丁烯二酸酐)
O
O
(氧杂 )
六元杂环
O
四氢呋喃
O
二噁烷
O
2 芳杂环
具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环 ★
五元杂环
六元杂环 苯并杂环 杂环并杂环
呋喃 O
N 噁唑
O
吡啶 N
噻吩 S
N 噻唑
S
N 嘧啶 N
N
吡咯
H
N
咪唑
N H
N 吡唑 N H