第二章 木质纤维素的转化

Carbohydrates in Lignocelluloses
Crabohydrate Composition of Different LCF
纤维素的化学结构
结构特点：直链,氢键作用强,成晶体,难水解
淀粉的化学结构
结构特点：很多支链,氢键作用弱,非晶体,易水解
纤维素与淀粉化学键区别
半纤维素的化学结构
（2）山梨醇
甜度约为蔗糖的50%。 吸湿性适宜，广泛作为添加剂应用于造纸、纤维、烟草、化 妆品、皮革、制药、食品、化工等行业。 化工应用：生产维生素C、醇酸树脂、表面活性剂、炸药等。
Raney Ni ,100-150 atm, 100-150 OC
异山梨醇的化学转化
商业聚酯： PEIT、聚醚、 聚酯、聚氨酯
异山梨醇常用生产方法
＊ 工 业 生 产
催 化 剂
液 体 酸
＊ 实 验 阶 段
固体酸
催化剂
存在问题及拟解决方案
脱水 脱水 1,4-山梨坦 异山梨醇
山梨醇
生物基化学品：


催化脱水过程：


含氧官能团多
亲水性强
副反应多
活性维持较难
扩散迁移层面：
设计适宜的微观结构
高活性 抗结焦
活性位点层面：
表面活性位调控
第二章 木质纤维素的转换
1. 木质纤维素化学历史回顾 2. 木质纤维素的化学组成
3. 木质纤维素的生物炼制
1. 木质纤维素化学历史回顾
木质纤维素和纤维素化学大约有200年的历史，公元1800年前： 半乳糖二酸
19世纪的木质纤维素化学
（1）纤维素的糖化作用
1819年，法国植物化学家 Henri Braconnot 发现帆布水解可得到与淀粉水解相 同的糖。
（Raney Nickel)
• D-木糖
-3 H2O
木糖醇
糠醛
（4）糠醛
生产工艺：
（1）直接酸法
（2）直接无酸法(或称醋酸法)
原料在高温高压下水解，生成糠醛同时还生成醋酸，此时醋酸也起 催化作用，因此无需另加催化剂。优点：生产工艺流程较简单，且为 连续化生产，建厂投资较少，近几年来国外较为重视的一种方法。
（6）溶剂法
蒸汽爆破法
木质生物资源的蒸汽爆破预处理方法可有效地分离出 活性纤维
不用或少用化学药品，对环境无污染
近年来研究得较多,技术成熟
稀酸水解法
优点：
• 成本: 低,主要是稀硫酸
• 操作: 很少的设备腐蚀
• 工业化: 有大规模工业应用潜力,IOGEN公司中试所采
用的方法。
• 实际的效果: 完全能达到预处理目的
（3）自动蒸发法 （4）无机盐法 （5）中压直接酸法
直接酸法生产糠醛
美国
芬兰
意大利
法国
中压直接酸法 –我国的主要生产方法
糠醛的主要应用
• 作为重要的平台化合物
• 作为萃取剂用于精制润滑油、柴油和植物油
• 作为杀真菌剂 • 作为杀线虫剂
糠醛基化学品
1946-1961年，生产尼龙
80-90% 甲醛、尿素、苯酚 呋喃树脂
高效脱水催化剂
抗水热
催化剂开发
探索并开发了改善该催化过 程的催化剂如：“磷酸修饰 的四价金属盐、磷酸修饰铌 酸、H3PW12O40/SiO2和硫 酸铜”并发表了相关的文章
我们小组的工作还得到了一些致力于 异山梨醇或其相关衍生物开发及应用 公司的肯定和好评！（如韩国三洋
化工、浙江新安化工、山东 天力制药）
（2）草酸
1829年，锯屑和类似原料与KOH共热，可得到草酸。
（3）木炸药和硝化纤维
1833年， Braconnot硝酸处理木质纤维或淀粉可形成一种可燃性化合物（木炸 药，xyloidin）； 1846年，瑞士巴塞尔的化学教授Christian Friedrich Schonbein开发了硝化纤 维（火棉 nitrocellulose）
Products of Lignocellulosic Feedstock Biorefinery
木质纤维素原料全组分利用的重要性
阔叶材：纤维素30-45%，20-30%半纤维素，2025%木质素 粮食秸秆：纤维素38-40%，半纤维素20-30%，木 质素6-20%。
Utilization of Crop Residues
3. 木质纤维素的生物炼制
木质纤维素——最重要的可再生生物质资源
Corn Stover
Wheat Straw
Rice Straw
Bagasse
Miscanthus 芒草
Switch Grass 柳枝稷
General Scheme of a Lignocellulosic Biorefinery
• 天然果糖来源：蔗糖和菊糖
（5）乙醇
不与民争粮、不与粮争地，发展非粮乙醇。
（6）羟甲基糠醛（HMF）
羟甲基糠醛（HMF）
羟甲基糠醛（HMF）
（7）乙酰丙酸
乙酰丙酸
基于HMF和乙酰丙酸的产品家族谱
催化 加氢 ，燃 料添 加剂
3.2 半纤维素基产品链
（1）半纤维素的分离
（2）聚甘露糖/甘露糖 （3）木聚糖/木糖 （4）糠醛/糠醛基产品
3. 木质纤维素的生物炼制
Chemical-Technical Major Groups of LCF
Chemical Composition of Different LCF
Comparison of the Compositions of Hardwood and Softwood 针叶材 白云杉
阔叶材 颤白杨
Chemical Composition of Different American Straw
Ranges of Variation of the Chemical Composition of Different LCF
不同的检测方法和制浆方法导致的差异很大
Composition of Selected Biomass Materials
（4）纤维素
1839年，法国糖厂经理Anselme Payen发现木材经硝酸和NaOH处理后可 得到纤维素，并且在浓硫酸作用下可转换为D-葡萄糖。
（5）乙酰丙酸
1840年，荷兰化学教授Gerardus Johannes Mulder 发现果糖和盐酸共 沸可合成乙酰丙酸（Levulinic acid）。（机理？）
>50% [H] CH2OH O
[H] CH2OH O 专用溶剂和化学中间体 电子工业中配制清洁剂 [O] COOH O 70-85% O 40万t/a HOOC 聚四氢呋喃 O COOH
[O] CHO O
COOH
HOOC
COOH
CH3 O O [H] COOH 1000 万吨基于生物质资源 的重要的平台化合物 CH O H2O2, ))))) HC HC COOH COOH CHCOOH O -H2O
（6）木质素
1856年，Franz Ferdinand Schulze 报道了硝酸和KClO3混合物处理木材可 分离出纤维素，可溶性部分称为木质素。
1868年，F.Bente 报道了碱木质纤维素熔化物的芳香族特征。
1897年，瑞典科学家P.Klasen也描述了木质素的“非纤维素”性芳香族特性， 松柏醇是木质纤维素生物合成的单元中间体。 1919年，W.Fuchs描述了一种酚型结构单元。 1927年，Karl Freudenberg发现木质素是由苯丙烷的衍生物组成。
CH3 P-系列汽油组分
O
双酚酸 ALA
+
HOOCCH2CHCOOH OH
糠醛化学
3.3 木质素基产品链
（1）木质素的分离
（2）木质素的应用 （3）木质素基产品家族谱
（1）木质素的分离
两个关键问题：
（1）保持天然木质素的结构 （2）较高的木质素产率 但是当前化学制浆工艺分离得到的木质素，其化学结构会 发生某种程度的改变。
木质纤维素的物理结构 稳定而坚固
预处理 (Pretreatment)
三个主要目的:
1.除去木质素的阻碍, 增加纤维可接触度 2. 分出半纤维和半纤维水解而产的混合糖 3. 减少纤维结晶度，促进纤维素的水解 4.不增加糠醛等对后续发酵有影响的物质
预处理主要方法
（1）蒸汽爆破法 （2）稀酸水解法 （3）低温氨爆破法 （4）二氧化碳爆破法 （5）球磨法
（2）木质素的应用
亚硫酸盐制浆-木质素磺酸盐
• 木质素磺酸盐主要用作分散剂、乳化剂、表面活性剂、增塑剂。 • Borregaard Ligno Tech 约40万吨/年。
硫酸盐制浆（Kraft Pulping）-硫酸盐木质素
（7）半纤维素（多糖）和糖醛
1831年，J.W.Байду номын сангаасobereiner 把麦麸和稀硫酸一起蒸馏得到了糠醛。 1922年，Quaker Oats公司从生产燕麦片废料中生产糠醛，推动了糠醛的工 业化。
（8）木质纤维素
1903年，英国科学家Edward John Bevan 和Charles Frederick Cross 认为 木质纤维素为五大天然纤维素之一，木质素和纤维素之间通过化学键相 连。 20世纪30年代末期出现了木质纤维原料一词(lignocellulose feedstock), 1942年，美国的文献中开始使用木质纤维素这一术语。
结构特点：有支链, 非结晶, 易水解，水解产物含多种单 糖。包括五碳糖类中的木糖、 阿拉伯糖, 六碳糖类中 的半乳糖,、甘露糖、葡萄糖等。
木质素的结构单元
4. 对松柏醇 5. 对芥子醇
6. 对香豆醇
木质素的化学结构
第一章 木质纤维素的转换
1. 木质纤维素化学历史回顾 2. 木质纤维素的化学组成
提高PET玻璃化转变温度， 用于封装热粘液体
异山梨醇 五大应用 OH
H 5 6 O H
O
二硝酸异山梨酯 药物中间体
利尿药 血管扩张药
用作皮肤护理和 药物配方的持续溶剂 已成功应用于 阿司匹林稳定液的合成
4 3 2
1
OH
异山梨醇二甲醚 无色的良好溶剂
变色涂料
用于监测温敏颜色变化
防伪涂料
南京工业大学
识 正 南京工业大学 别 南京 面 器 以此面观察左侧变亮，右侧消色
（3）葡糖苷
• 催化剂：1%的盐酸（Fischer反应），硫酸盐型阳离子交 换树脂（收率88%）。 • 应用：制造醇酸树脂、涂料、表面活性剂等
（4）果糖
• D-果糖是最甜的糖，甜度是蔗糖的1.73倍。 • 在医药和食品工业中D-果糖经常作为糖的替代品，特别是 在糖尿病患者的治疗上。
• 在生物基化学工业中，是合成HMF和乙酰丙酸的重要起始 原料。
19世纪至20世纪初木质纤维素的工业利用
（1）从木材生产纸和纸浆。 （2）可溶性纤维衍生物、黏胶以及其他纤维素基合成纤维。 （3）从木材制取糖类产品和木材液化物 （4）从木质素生产香草醛 （5)纤维素硝化物（火棉和胶棉）
（6）糠醛和尼龙
第一章 木质纤维素的转换
1. 木质纤维素化学历史回顾
2. 木质纤维素的化学组成
（1）半纤维素分离
半纤维素基产品家族谱
（2）聚甘露糖/甘露糖
甘露醇氢解制多元醇
木质纤维素
半纤维素 甘露糖
聚合物
乙二醇、多元醇
（3）木聚糖/木糖
• 2004年，全球产量25000吨D-木糖 • 木糖主要衍生物：木糖醇（xylitol)和糠醛
• 木糖醇应用：甜味剂、保湿剂、生产维生素C原料、醇酸 树脂、表面活性剂、增塑剂等。
稀酸水解法
缺点：
• 酸的中和带来无机物污染 • 后续的纤维水解酶价格高
• 酸水解后半纤维水解混合糖的利用(涉及浓度高低问题)
• 酸处理副产物糠醛等对发酵影响
3.1 纤维素基产品链
（1）葡萄糖
（2）山梨醇
（3）葡糖苷
（4）果糖
（5）乙醇 （6）羟甲基糠醛（HMF) （7）乙酰丙酸
Chemical Industrial Cellulose-Based Product Family Tree
（1）葡萄糖
纤维素 在酸或纤维素酶的作用下 可降解得到葡萄糖， 葡萄糖——生物炼制过程的“平台化合物”、“关键化 合物”
纤维素酸催化水解和酶催化水解的比较 酸水解：
催化剂价廉, 葡萄糖产率低, 副产分解物多且对生物体如酶母菌有毒, 酸污染问题, 反应器须耐酸并耐热。
酶水解：
副产物少，选择性高， 葡萄糖产率达百分之百, 常温操作. 但是酶成本高
（1）木质素的分离
每年从化学制浆中回收的木质素超过100万吨
工业木质素与生物炼制木质素的区别
• 工业木质素： 分离主要采用化学制浆方法：硫酸盐制浆法、亚硫酸盐制 浆法和碱法制浆。绝大部分木质素没有分离和回收，而是
作为浓缩黑液在回收炉中燃烧，为制浆厂提供低值燃料用 于产生蒸汽和动力。
• 生物炼制木质素：化学结构上更接近天然木质素，纯度高， 不含硫，相对分子量比较小，分散性也较低，可以更多地 用于生产高值的工业化学品。