显微拉曼分析..

光栅色散型拉曼

与

FT拉曼





多种激发波长,514,633可见 激光，或近红外785, 紫外 325；实验仪器是以光栅为色 散元件，市场占有率>85% 测试在可见波段进行，有时受 样品荧光干扰，可采用近红外 激光激发 共焦显微微区测试，光斑尺寸 可小到1微米，空间分辨率好 CCD探测器噪声低，热电冷 却，灵敏度高， 无须制备样品，且可远距离测 试 没有水对红外光吸收的干扰
粗糙化金电极上
自组装的4-ATP（对巯基苯胺）单层膜， 将此氨基重氮化，再与苯胺结合
3. 文物考古

很多情况下，为了保护文物，需要进行无 损分析，在另一些情况下，这些待分析物的 量又非常小。这些情况下，显微拉曼都是非 常适用的，首先，拉曼光谱不需要进行样品 处理，从而可以进行无损分析，其次，显微 拉曼对样品的需求量非常之小，所以，微量 样品也可以进行测定。
Armada Jewel

All pigment analyses have been performed in situ by focusing the exciting laser radiation through the transparent cover and collecting the back-scattered light. Identifications have been made by comparison of the Raman spectra with those of a Raman spectroscopic database of pigments which has been published recently.3 It is particularly interesting to compare the pigment identifications with the pigments which are recommended by the artist, Nicholas Hilliard, in his treatise.1 They are as follows:
能适合黑色和含水样品；
高、低温及高压条件下测量； 光谱成像快速、简便，分辨率高； 仪器稳固，体积适中，维护成本低，使用简单。
红外

和
拉曼
分子振动谱 散射，间接过程，自激光后才发展 平衡位置附近极化率变化不为零 与红外光谱互补 实验仪器是以光栅为色散元件 测试在可见波段进行，有时受样品 荧光干扰，可采用近红外激发 低波数没有问题， 共焦显微微区测试，光斑尺寸可小 到1微米，空间分辨率好 CCD探测器噪声低，热电冷却，灵 敏度高， 无须制备样品，且可远距离测试 没有水对红外光吸收的干扰
Stokes Raman 斯托克斯拉曼
Rayleigh 瑞利散射
Anti-Stokes Raman 反斯托克斯拉曼
Fluorescence 荧光
Vibrational States 振动能级 i Ground State基级
Excitation Wavelength 拉曼光谱系统常用激光波长
UV
Information obtained from Raman spectroscopy 拉曼光谱的信息
characteristic Raman frequencies
拉曼频率的确认
composition of material
物质的组成
e.g. MoS2, MoO3
changes in frequency of Raman peak
Figure 5: Micro-Raman measurements from various positions on an irradiated partial reflector
应用2 纳米材料

In this figure we show some micro Raman spectra referred to several spots focused on the cluster deposition: we note modification of the spectrum respect to bulk silicon (in the same figure the upper spectrum). This modification consists of a shift and a broadening of the bulk Raman peak (p=522.9 cm -1 and w(=FWHM)=3 cm -1 ). Δp=4.5, 7.5, 11.5, 19.5, 22.5 cm -1 , and peak widening respectively of Δw= 6.5, 8.5, 9, 18, 21 cm -1 , were observed.
颜料颗粒

Figure 2 shows an image (magnified 100x) of a pigment mixture; the individual grains have been identified by Raman microscopy.
应用4 Armada Jewel




分子振动谱 吸收，直接过程，发展较早 平衡位置附近偶极矩变化不为零 与拉曼光谱互补 实验仪器是以干涉仪为色散元件 测试在中远红外进行，不受荧光 干扰 低波数（远红外）困难， 微区测试较难，光斑尺寸约10微 米，空间分辨率差 红外探测器须噪声高，液氮冷却， 且灵敏度较低 多数须制备样品 水对红外光的吸收？
显微拉曼分析
激光能量 (进入样品) - 振动谱能量 (与样品相互作用能量交换) = 拉曼散射光 能量(向空间散射) 激光能量(引入样品) - 拉曼散射光能量(拉曼谱仪测量) = 振动谱能量 (拉曼 谱仪给出振动谱结果) 振动谱即认证物质结构的指纹性信息
拉曼测量的是什么？
Mid IR 红外
Real States 真实能级 Virtual State 虚能级
拉曼峰强度
amount of material
物质总量
显微拉曼光谱的优点和特点
对样品无接触，无损伤；
样品无需制备；
快速分析，鉴别各种材料的特性与结构； 显微拉曼所须样品量少，且适用样品微区（1微米以下光斑） 高空间分辨率(对包裹体,金刚石压砧中的样品等尤其有用)， 共聚焦方式，适于表面或层面分析，高信噪比；
inVia可以升级到全自动型inVia Reflex
Micro-Raman spectrometer
新型拉曼光谱系统组成部分
显微拉曼原理图
应用
显微拉曼应用于微区与表面分析可以 获得微区内分子振动信息，从而得到相关 分子信息。这种分析方法快速简便，分辨 率高，适合微量样品分析。同时，便携式 光纤拉曼光谱仪使拉曼不仅仅局限于实验 室，而在野外以及临床等方面都有可能大 显身手。
•Literature data show how these shifts can be related to the average cluster diameter, as displayed in the next figure. In the same figure we included our experimental data (shown as stars) demonstrating that our deposited clusters present a size distribution in the range 2-10 nm. As discussed in literature a strong correlation can be observed between the Raman peak position, its linewidth and the size of the nanocrystals
拉曼偏振
拉曼峰位的变 化
perpendicular
width of Raman peak
拉曼峰宽
quality of crystal
晶体质量
e.g. amount of plastic deformation
e.g. thickness of transparent coating
intensity of Raman peak
visible
IR
244
514
633780
wavelength / nm
50000
6
40000
5
30000
4 3
20000
2
10000
1
0
0
frequency / cm-1
energy / eV

Avoidance of fluorescence
background-free Raman spectra

一种激发波长1064nm；实 验仪器是红外一wenku.baidu.com的附件，是 以干涉仪为色散元件，少数用 户需要 测试在近红外波段进行，受荧 光干扰少 微区测试较难，光斑尺寸约 5-10微米，空间分辨率差 红外探测器须噪声高，液氮冷 却，且灵敏度较低 多数须制备样品




水对红外光的吸收
最新型号inVia激光显微拉曼光谱系统
2. 材料科学

显微拉曼在新型复合材料、纳米材料、电 极材料等等中有重要应用
应用1

层状材料
Coated ZnSe optical components are irradiated with high-power, pulsed CO2 laser radiation (l = 10.6 µm, pulse length ~ 100 ns) at fluences up to 250 J/cm2. The components are characterized at various stages of irradiation by optical microscopy, surface structural analysis (microRaman spectroscopy)
1 公安法学

要求不能破坏物证 : 残留物量很小, 如枪击爆炸、指纹中的残留 物、车祸中残留漆片、写在纸上的笔迹等 等
应用5
笔迹的鉴别
1 不同笔墨迹的拉曼谱 图1显示了从钢笔、圆珠笔和铅笔留在纸上墨迹收集到 的拉曼谱.可以看出,它们有着大体相同的荧光背景.但它们 的拉曼峰位置、强度、分布完全不一样.而钢笔和圆珠笔 有一些特征峰是一致的如732ｃｍ-1,1179ｃｍ-1等,但大多数 都不一样.1#为钢笔笔迹,2#为圆珠笔笔迹,3#铅笔笔迹 2 不同钢笔墨迹的拉曼谱 在图2中,给出了不同钢笔划的墨迹的拉曼谱线.其 中有同一品牌的墨水,但不是同一批号的墨水.因为墨水的 配方很难做到不同批号(生产日期)完全一样,也就造成不同 的光谱图.四条光谱有相同的特征谱如1179ｃｍ-1,1363ｃｍ -1,1525ｃｍ-1等,也有不同的特征峰值如1#样中的817ｃｍ1,2#样中的760ｃｍ-1,3#样中的1114ｃｍ-1,4#样中的699 ｃｍ-1.至少我们可以肯定这四条线是不同钢笔墨汁.
parallel
stress/strain State 张力 / 应力 crystal symmetry and orientation
晶体对称性和取向
e.g. Si 10 cm-1 shift per % strain e.g. orientation of CVD diamond grains
polarization of Raman peak
The first study concerned the Armada Jewel (Figures 3a and 3b). This object (also known as the Heneage Jewel) was given to Sir Thomas Heneage by Queen Elizabeth I on the defeat of the Spanish Armada in 1588. The jewel consists of a medallic image of the Queen in cast gold with enamel and diamonds and rubies (see Figure 3a). The gold profile of the Queen has a transparent domed cover which is thought to be made of rock crystal. At the back is a lid which opens to show a miniature, of Elizabeth I, painted by Nicholas Hilliard (see Figure 3b).