第二章 烷烃和环烷

辛烷 壬烷
癸烷
octane nonane
decane
CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)7CH3
CH3(CH2)8CH3
烷烃异构体可用词头“正（normal或n-）、异（iso或i-）、新（neo）” 来区分。
“正”表示直链烷烃，常常可以省略。 异”表示末端为 ，此外别无支链的烷烃。
“新”表示末端为
1．甲烷的卤代
★卤素与甲烷的反应活性顺序为： F2>Cl2>Br2>I2。氟代反应十分剧烈，难以 控制，强烈的放热反应所产生的热量可破 坏大多数的化学键，以致发生爆炸。碘最 不活泼，碘代反应难以进行。因此，卤代
反应一般是指氯代反应和溴代反应。
2.卤代反应的反应机制（reaction mechanism）
同系列中的各化合物互称为同系物（homolog）；相邻两个同
系物在组成上的不变差数CH2 称为同系列差。如：乙烷较甲烷
多CH2，丙烷较乙烷多CH2……；同系物的结构相似，化学性 质也相似，物理性质则随着碳原子数的增加而呈现规律性的变 化，同系列中的第一个化合物常具有特殊的性质。
★烷烃中碳原子的类型
小结：烷烃分子中的碳原子均为sp3杂化，各原子之间都以单键相连。
烷烃分子中的键角接近109°28′，C—H键和C—C键的键长分别为110pm 和154pm或与此相近。由于σ键电子云沿键轴呈圆柱形对称分布，两个成 键原子可绕键轴“自由”旋转 。
二、烷烃的构造异构和命名
（一）烷烃的碳链异构 分子式相同，碳原子连接方式不同而产生的同分异构现象，称为碳 链异构，其异构体称为碳链异构体，它是构造异构的一种。 甲烷、乙烷和丙烷分子中的碳原子，只有一种连接方式，所以无碳 链异构体。丁烷（C4H10）有两种不同的异构体；戊烷（C5H12）有 三种异构体。
(二)烷烃的命名
烷烃的命名原则是各类有机化合物命名的基础。烷烃的命名采 用两种命名法：普通命名法、系统命名法。
1、普通命名法 1～10个碳原子的直链烷烃，分别用词头甲、乙、丙、丁、戊、 己、庚、辛、壬、癸表示碳原子的个数，词尾加上“烷”。如CH4 （甲烷）、C2H6 （乙烷）、C3H8（丙烷）、C10H22（癸烷）。 10个碳原子以上的烷烃用中文数字命名。如C11H24 （十一烷）、 C12H26（十二烷）、 C20H42（二十烷）。
烷烃中的各个碳原子均为饱和碳原子，按照与它直接相连的其他碳原子 的个数，可分为伯、仲、叔、季碳原子。 伯碳原子又称一级碳原子（primary carbon），以1°表示，是只与1 个其他碳原子直接相连的碳原子。
仲碳原子又称二级碳原子（secondary carbon），以2°表示，是与2
个其他碳原子直接相连的碳原子。
四、烷烃的物理性质
在室温和常压下，C1～C4的正烷烃（甲烷至丁烷）是气体，C5～ C17 的正烷烃（戊烷至十七烷）是液体，C18和更高级的正烷烃是固
体。烷烃分子间的作用力只有范德华力，是非极性或弱极性的化合物。
根据“极性相似者相溶”的经验规律，烷烃易溶于非极性或极性较小 的苯、氯仿、四氯化碳、乙醚等有机溶剂，而难溶于水和其他强极性
碳原子sp3杂化, 4个sp3杂化轨道分别与4个氢原子的S轨道重叠，形成4个C— Hσ键，4个C—Hσ键间的键角109°28′,空间呈正四面体排布，相互间距离最远， 排斥力最小，能量最低，体系最稳定，C-H键长110pm。
乙烷是含有两个碳的烷烃，其结构如下：
★其他烷烃的成键方式同乙烷相似。
★烷烃的通式、同系列 烷烃的分子组成可用通式CnH2n+2表示。 具有相同分子通式和结构特征的一系列化合物称为同系列 （homologous series）。如：CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 ；
☆链终来自百度文库（chain-terminating step）：清除自由基
★甲烷氯代反应的机制不仅适用于甲烷的溴 代反应，而且也适用于其他烷烃的卤代反应， 甚至还适用于分子中含有类似烷烃结构的许 多非烷烃化合物。
（2）烷烃卤代反应的取向
碳链较长的烷烃氯代时，可生成各种异构体的混合物。例如：
大量氯代反应的实验结果表明：室温下3°、2°、1°氢 原子的相对活性之比为5：4：1，并与烷烃的结构基本无关。 根据各级氢的相对活性，可预测烷烃各氯代产物异构体的收率。
3、烷烃系统命名法与普通命名法的区别
小结：烷烃的命名是其他有机化合物命名的基
础，有机化合物即可以用普通命名法命名、也 可以用系统命名法命名，只是适用的范围不同， 普通命名法只适用于部分较简单的化合物，系 统命名法适用于绝大部分的有机化合物，另外 有些化合物还具有俗名。
三、烷烃的构象异构
烷烃分子中C—Cσ键旋转或扭曲时，两个碳原子上的氢原子在空间
乙烷没有碳链异构，但乙烷分子中的两个碳原子可以围绕 C—Cσ 键旋转，乙烷有无数构象异构体，其中有两种典型的构象：重叠式
（eclipsed）和交叉式（staggered）。
重叠式
交叉式
乙烷的两种典型的构象
有机化合物的构象常用两种三维式表示，即锯架式（sawhorse formula）和Newman投影式（Newman projection formula ）。锯架式是 从分子的侧面观察分子，较直观地反映了碳原子和氢原子在空间的排列情 况。Newman投影式是沿着C—C键轴观察分子，从圆心伸出的三条线，表 示离观察者近的碳原子上的价键，而从圆周向外伸出的三条线，表示离观 察者远的碳原子上的价键。
，此外别无支链的烷烃。
★普通命名法只适用于一些直链或含碳原子数较少的烷烃异构体的命 名。对于结构比较复杂的烷烃，就必须采用系统命名法。
2、系统命名法（IUPAC命名法）
1892年，日内瓦国际化学会议首次拟定了有机化合物系统命名原则，此 后经IUPAC（International Union of Pure and Apllied
上的相对位置发生改变，其中每一种排列方式称为一种构象，不同构象
之间互称为构象异构体。由于C—Cσ键可以旋转任意角度，所以烷烃有 无数构象异构体。构象异构体（conformational isomer）的分子构造相
同，但其空间排列不同，它是立体异构体的一种。 （一）乙烷的构象（conformation）
两个甲基之间的Van der Waals斥力（或空间斥力）使这种 构象的能量较对位交叉式高，因而较不稳定。 全重叠式：两个甲基及氢原子都各处于重叠位置，相互间 斥力最大，分子的能量最高，是最不稳定的构象。
部分重叠式：甲基和氢原子的重叠使其能量较高，但比全
重叠式的能量低 。
从正丁烷C2—C3 键旋转时的能量曲线图可见，4种构象的稳定性次序是：
溶剂。液态烷烃作为溶剂时，可溶解弱极性化合物。烷烃的沸点、熔
点、密度的变化规律 。
五、烷烃的化学性质
(一) 稳定性：烷烃是饱和烃，分子中只有牢固的C—C σ键 和C—H σ键,所以烷烃具有高度的化学稳定性。在室温下，烷烃与强酸（如硫 酸、盐酸）、强碱（如氢氧化钠）、强氧化剂（如重铬酸钾、高锰酸 钾）、强还原剂（如锌加盐酸、金属钠加乙醇）都不发生反应。 (二)卤代反应： 烷烃在适宜的反应条件下，如光照、高温或在催化剂的作用下，烷 烃也能发生共价键均裂的自由基（ free radical ）反应。例如：烷烃的 卤代反应
部分烷烃的英文名称
烷烃 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 己烷 庚烷 英文名称 methane ethane propane butane pentane hexane heptane 结构式 CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3
★烷烃的溴代反应生成相应的溴代物。例如：
实验结果表明，卤代反应所用的卤素不同或反应条件不同，
各种异构体产物的相对数量有着显著的差异。氯代反应产物中，
第一节
烷烃（Alkane )
定义: 仅由碳和氢两种元素组成的化合物称为碳氢化合物，
简称为烃（hydrocarbon）。
烃的分类：
一、烷烃的结构
烷烃属于饱和烃，其分子中所有碳原子均为SP3杂化，分子内的 键均为s键，成键轨道沿键轴“头对头”重叠，重叠程度较大，键较稳 定，可沿键轴自由旋转而不影响成键。） 甲烷是烷烃中最简单的分子，其成键方式如下:
随着正烷烃碳原子数的增加，它们的构象也随之而复杂，但其优势构 象都类似正丁烷，是能量最低的对位交叉式。因此，直链烷烃碳链在 空间的排列，绝大多数是锯齿形，而不是直链，只是为了书写方便， 才将其结构式写成直链。
正己烷分子的球棍模型
小结：烷烃的C－Cσ键可以绕键轴旋转，
烷烃具有无数个构象异构体；室温下，各 构象异构体不能分离；烷烃是各构象异构 体的混合物，其中较稳定构象异构体的比 例较高。
重叠式两个碳原子上的氢原子相距最近，相互间的排斥力最大， 分子的能量最高，是最不稳定的构象；交叉式两个碳原子上的氢原 子相距最远，相互间斥力最小，分子的能量最低，是最稳定的构象。 见下图：
（二）正丁烷的构象
对位交叉式：两个体积较大的甲基处于对位，相距最远， 此种构象的能量最低。
邻位交叉式：两个甲基处于邻位，靠得比对位交叉式近，
（1） 自由基的链反应 自由基的链反应可分为链引发、链增长和链终止3个阶段。 ☆链引发（chain-initiating step）：形成自由基
☆链增长（chain-propagating step）：延续自由基、形成产物
★甲烷的氯代反应，每一步都消耗一个活泼的自由基，同时又为下一步 反应产生另一个活泼的自由基，这是自由基的链增长反应。
Chemisty）多次修订，所以也称为IUPAC 命名法。我国根据这个命名原则， 结合汉字特点，制定出我国的有机化合物系统命名法，即有机化合物命名规 则。 烷烃系统命名法是将带有侧链的烷烃看作是直链烷烃的烷基取代衍生 物，所以在学习系统命名法之前先学习取代基的命名 。
★烃分子中去掉一个氢原子，所剩下的基团，称为烃基；脂肪烃基用R—表 示；烷基的通式为CnH2n+1。烷基的中文命名是把相应的烷烃命名中的
叔碳原子又称三级碳原子（tertiary carbon），以3°表示，是与3个其
他碳原子直接相连的碳原子。 季碳原子又称四级碳原子（quaternary carbon），以4° 表示，是与4 个其他碳原子直接相连的碳原子。
例如：
该化合物有五个1°碳、一个2°碳、一个3°碳、一个4°碳。 ★伯、仲、叔碳原子上的氢原子（季碳原子上无氢原子），分别 称为伯氢原子（1°氢原子）、仲氢原子（2°氢原子）、叔氢原 子（3°氢原子）。不同类型氢原子的相对反应活性不相同。
“烷”字改为“基”字。其英文命名是将烷烃词尾的-ane改为-yl，常见的
烷基结构和名称如下：
此外，两价的烷基称为亚基，三价的烷基称为次基 。
★烷烃系统命名法规则
⑴选主链：选择含有取代基最多的、连续的最长碳链为主链，根据主链 所含碳原子数命名为“某烷”。 ⑵编号：主链上若有取代基，则从靠近取代基的一端开始，给主链上的 碳原子编号。当两个相同取代基位于相同位次时，应使第三个取代基的 位次最小，依次类推；当两个不同取代基位于不同位次时，应使小的取 代基编号较小。 ⑶命名：主链连有相同的取代基时，合并取代基，并在取代基名称前， 用二（di）、三（tri）、四（tetra）……数字表明取代基的个数。并在 最前面标明取代基的编号,各编号间用“，”隔开。 主链上若连有不同的取代基，应按“次序规则”将取代基先后列出，较 优基团应后列出。主要烷基的优先顺序是：异丙基>丙基>乙基>甲基； 在英文命名中，取代基是按字首的字母排列顺序先后列出。
教学要求:
第二章 烷烃和环烷(lkane and Cycloalkane)
• 掌握：烷烃、环烷烃的结构；烷烃构造异构、环烷烃几何 异构的概念及命名；烷烃、环烷烃、螺环烃、桥环烃的命 名；烷烃、环烷烃的构象异构及其写法；取代环己烷的优 势构象；烷烃的自由基取代反应及小环烷烃的特殊性。 • 熟悉：烃的分类；烷烃、环烷烃的物理性质；自由基的构 型及其稳定性；活化能、过渡态、角张力、扭转张力、空 间张力的概念。 • 了解：环戊烷的构象；烃的来源及其在日常生活、医学上 的用途。