7_液液界面

食品乳化剂 • O/W
– 蛋黄酱 – 牛奶
• W/O
– 人造奶油
• 化妆品
• 除了唇膏、香粉和香波外其他几乎都是乳剂
• 破乳案例
• 石油废水
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– 结论： • 成功地估算出油酸分子大小的 上限值； • 第一次提出单分子膜概念
1891年Pockels
– 实验： • 设计一个水槽，用金属障片来压缩控制膜面积，测定表面张力变化
– 结论： • 在膜面积相当于约20埃2/分子(Pockels点)以前，脂肪酸膜表面张力变 化很小.
– 解释(1899年Rayleigh)： • Pockels点, 表面上的物质彼此紧挨着
成膜过程单分子层相变
(5)固态膜
(4)液态凝聚膜 (2)气-液平衡膜 (1)气态膜
(3)液态扩张膜
A/(nm2·molecule-1)
π-A等温线示意图
膜类型
(e)固态膜
类似、固体性质
不同物理状态下每个分子的有效面积示意图
(d)液态凝聚膜
类似液体性质 (c)液态扩张膜
(b)气-液平衡膜
A很大(A>40nm2), π很低， 类似理想气体
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应用之四--降低水分蒸发速度
危害--水环境污染
有机物性质
沸点, 密度, 热容, 闪点, 蒸气压, 挥发性 光解速率, 离解常数, 气化热, 扩散系数, 导热系数, 折光率 生物降解速率, 生物浓缩因素, 活度系数 在水中溶解度, 辛醇/水的分配数, 粘 度 在土壤中吸附系数 界面张力, 表面张力 氧化还原反应
两侧物质组成和性质不同 产生不对称力场
界面张力
定义： 在液液界面上或切面上,垂直作用于单位长度上的使界 面收缩的力.单位N·m-1.
产生原因：分子间的作用力、构成界面的两相物质的性质不同， 界面张力反映了界面上分子受到两相分子作用力之差.
影响因素： 一般随着温度的升高而下降.
不是垂直，而是30度倾斜法线，但仍然是一个极大的进步） • 了解分子之间的相互排列和作用
与表面活性剂单分子膜区别
– 分子性质不同
• 不溶或微溶分子
– 可溶性表面活性剂
• 利用Gibbs公式计算
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Surface press
单分子膜的各种状态
成膜过程中单分子层的相变
Molecular area
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Devaux实验
油膜在液体表面上展开时，将滑石粉推向一边 其他实验结果
水面线圈，一滴油酸变成收紧的圆
说明 单分子膜对浮障施以一种物理作用力
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表面压： 对单位长度浮片的推动力
表面压示意图
1917年Langmuir
– 在Pockels槽的基础上，发展了一种新的实验技术
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§3－7 液液界面
一、引言
液体表面(单组分、溶液),固液界面 液液界面
定义： 两种不混溶的或不完全混溶的液体相互接触的物理界面 形成方式： 粘附、铺展、分散 涉及领域
原油破乳 沥青乳化 农药乳液 食品 化妆品 电影胶片的制备
二、液液界面张力
界面相特点
– 实验： • 访问英国时，在伦敦Clapham做了一个试验，把一茶匙橄榄油 (约2mL)滴在半英亩池塘水面
– 结论： • 油在风的吹动下迅速地铺展开 • 而池塘水的波浪却平静下来了
– 有关单分子膜研究最早的科学实验记录
1890年L. Rayleigh
– 实验： • 制止樟脑在水面上不规则移动， 只需将油酸铺展在水面上，形 成一个厚度只有16埃的膜即可
？！
在水面上，呈“透镜”状态
在水面上，形成单分子膜，多余的油呈“透镜”状态，且单分子膜与 “透镜”保持平衡.
油滴在水面上的受力分析(第二定律)
γ2/g > γ1/g+γ2/1 铺展
铺展
定义： 一种液体（B）在另一种液体（A）上的展开，使A的气液表面被A 与B的液液界面所取代，同时形成液体B的气液表面的过程
– 2003年Nobel化学奖
• 二十世纪六十年代，德国科学家H.Kuhn首先意识到运用 LB膜技术实现分子功能的组装并构成分子有序系统
• 研究热点
LB膜成膜过程
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LB膜
LB膜
乳状液类型
– 水包油 O / W – 油包水 W / O – 套圈型
六、乳状液
定义
– 一种或多种液体以微滴状分散到另一 种不相混溶的液体中所形成的多相粗 分散体系
界面吉布斯函数
在一定温度和压力下，增加单位界面面积时，系统吉布斯函数的 增加量.
三、粘附功与内聚功
粘附
两种不同液体(A和B)相接触后,液体A和液体B的表面消失, 同时形成A与B的液液界面(AB)的过程.
粘附功
若A、B和AB界面面积均为单位面积, 则粘附过程界面吉布斯函数 的变化为：
Langmuir 膜天平示意图
A-底液及膜; B-滑片; C-浮片; D-浅盘; E-扭力丝; F-扭力 读数盘; G-反光镜
发明Langmuir膜天平意义
– 提供了定量研究这种膜的有力武器 – 极大地推动力表面活性剂和单分子膜的研究. – 奠定了单分子层膜的理论基础。 – 具体成果
• 精确测定分子尺寸（ C16~C26极限面积不变，为0.2nm2/分子） • 和取向（分子在表面上是垂直定向的。虽然后来的实验证明实际上
• 染色法：将油(水)溶性染料滴入乳状液, 在显微镜下观察, 染色的一相 为(水)相.
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乳状液类型鉴别
• 稀释法：将乳状液滴入水中或油中, 若乳状液在水中能稀释, 即为O/W 型；在油中能稀释, 即为W/O型.
• 导电法：O/W型乳状液的导电性能远好于W/O型乳状液, 通过测电导 可区别两者.
• 染色法：将油(水)溶性染料滴入乳状液, 在显微镜下观察, 染色的一相 为(水)相.
乳化剂及选择依据
合成表面活性剂 HLB值可决定形成乳状液的类型 HLB 3~6: 形成W/O型乳状液 HLB 12~18: 形成O/W型乳状液
高分子化合物 天然化合物 固体粉末
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乳状液稳定机制
降低界面张力 » 加入表面活性剂, , G表, 稳定性
CODcr法是利用有机物的氧化还原性质 BOD5法是利用有机物的生物降解速率
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LB膜
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• LB膜(Langmuir Blodgett film)
– 二十世纪20~30年代, 由美国科学家I. Langmuir以及学生 K. Blodgett建立的一种分子膜沉积技术.
– 即在水-气界面上将不溶性的分子加以紧密有序排列, 形成单分子膜, 然后转移到固体上制膜技术.
若铺展形成了单位界面面积，铺展过程的吉布斯函数变化为
S称为铺展系数
若S>0，则系统的铺展过程能自发进行。
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• 一般低表面张力的液体在高表面张力的液体上易展开 • 而高表面张力的液体在低表面张力的液体上不能展开
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粘附功与内聚功
若以A表示水相，以B表示油相，铺展系数S为：
– 固体粉末的稳定作用
• 某些固体粉末也可起乳化稳定剂的作用： • 水能润湿的固体粉末, 形成O/W型乳状液, 如粘土等, • 油能润湿的固体粉末, 形成W/O型乳状液, 如石墨, 煤烟等.
--固体粉末的稳定作用
s/o
根据Young方程： s/o－ s/w = o/w cos
o/w
式中：
分别为液体A和B的表面张力
为液体A和B的液液界面张力
WAB称为粘附功，即粘附过程表面吉布斯函数的减小值
当WAB >0时，粘附过程可以自发进行.通常液液界面张力小于液体 的表面张力之和，故粘附过程可以自发进行.（与固液界面类似）
内聚功
内聚：若为同一液体的粘附,成为内聚.
该过程,液体的表面消失，界面吉布斯函数变化为： WAA为液体的内聚功.
– 一般>10-7m
形成乳状液过程称为乳化
分散相 (内相、不连续相) 分散介质 (外相、连续相) 水相 / 油相
乳状液类型鉴别
• 稀释法：将乳状液滴入水中或油中, 若乳状液在水中能稀释, 即为O/W 型；在油中能稀释, 即为W/O型.
• 导电法：O/W型乳状液的导电性能远好于W/O型乳状液, 通过测电导 可区别两者.
极性分子在界面上的定向排列
非极性有机物与水的粘附功较小，极性有机物与水的 粘附功较大
说明ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ说明
非极性有机物与水的相互作用力小， 而极性有机物与水的相互作用力强。
极性有机物在遇水界面上定向排列， 极性基向着水,非极性基向有机物.
极性分子在界面上的定向排列
四、铺展
不溶性油滴在水面上的三种状态：
在水面上，形成一层膜（形成水与膜、膜与空气两个界面）
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部分有机物液体的内聚功及其与水的粘附功
从表中可以看出：
除烷烃类外，其他的WAA值比WAB值小的多 且不同类型有机液体的WAA相差不大.
说明
极性有机物的极性基是深入液体内部， 非极性基处于液体界面上(定向排列) 极性液体有机物分子在表面上定向排列, 因为热运动，不是很整齐(WAA有差别).
油

固
水
s/w
如 s/o > s/w :
cos 为正, < 90 o, 水能润湿固体, 固体大部分在水中, 油水界面向油弯曲, 形成O/W乳状液.
油
水
如 s/o < s/w :
cos 为负, > 90 o, 油能润湿固体, 固体大部分在油 中, 油水界面向水弯曲, 形成W/O乳状液.
WAB为油水的粘附功；WAA为油的内聚功 当油水的粘附功比油的内聚功强时，油就会在水表面铺展开。
五、不溶性(单分子)表面膜
引言
1765年Franklin
• 实验：橄榄油滴地在水面上 • 结果：油滴铺展在水面上，成为很薄的油层
Pliny和Plutarch都曾指出
油有平浪的作用
1774 年B. Franklin（googleeath查找实验湖面）
水
油
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乳状液破乳
– 有两相界面存在是热力学不稳定体系
• 牛奶
– 蛋白质： 6%
– 脂肪：
7%
– 碳水化合物：2%
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物理法: 离心法 电沉积法 超声波法 过滤法
化学法：破乳剂 顶替作用 湿润作用 絮凝作用
破坏界面膜
乳化和破乳应用
– 食品、化妆品 – 农药生产 – 金属加工 – 沥青乳化 – 原油开采
– 形成定向楔的界面
一价碱金属皂类, 形成O/W型乳状液：
二价碱金属皂类, 形成W/O型乳状液：
大头朝外, 小头向内, 表面活性剂可紧密排列, 形成厚壁, 使乳状液稳定.
– 形成扩散双电层
• 离子型表面活性剂可形成扩散双电层, 使乳状液稳定.
– 界面膜的稳定作用
• 增强界面膜的强度, 可增加乳状液的稳定性.
(a)气态膜
π-A(成膜物每个分子在液面上占据的面积)
单分子膜的应用
应用之一---医学新生儿
猪肺表面活性物质的π-A等温曲线
应用之二—估测分子大小
• 用单分子油膜估测分子的大小
– 先测出油滴的体积(V) – 再测出油膜的面积(S)
• d = V/S
应用之三—平息风浪 湖面
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应用之三—平息风浪
应用之四--降低水分蒸发速度