第十讲锂离子二次电池
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分解 4. 化学稳定性高，不与电极材料 隔膜 集流体等发生化学
反应； 5. 使用安全无污染、价格低廉。
锂离子电池的电解质溶液
锂离子二次电池的电解溶液一般采用锂盐溶解于有 机溶剂中所构成
目前主要使用的锂盐有：LiClO4、LiAsF6、LiPF6等， 一般将它们溶解于非质子性的有机溶剂中，如碳酸丙烯 酯 （ PC ） 、 碳 酸 乙 烯 酯 （ EC ） 、 乙 二 醇 二 甲 醚 （DME）、碳酸二甲酯（DMC）、四氢呋喃（THF）等， 为了改善性能常采用混合有机溶剂。
锂离子电池的电解质溶液
上述三种大阴离子基团的锂盐，有人认为LiClO4是 强氧化剂，使用不安全不宜用于电池。对LiAsF6虽然性 能颇佳，但有毒且价格较贵更不应使用，LiPF6提纯困难、 价较贵，但被认为是目前较适合的电解质，一般将它溶 解于EC和DMC的混合溶剂中，EC与DMC的配比以3:7或 8:2 时 溶 剂 对 碳 电 极 的 相 容 性 较 好 ， 电 解 质 的 浓 度 为 l mol/L。
锂离子电池结构与电性能
负极： 负极是由95％的碳与5％的PTFE乳液经混
合、合膏、碾压制成薄片，然后再压制到厚度 为0.015mm的铜集电板上，然后经干燥、预处 理等工序而成，所得负极板厚为0.20mm。
锂离子电池结构与电性能
隔膜： 隔膜采用厚度为0.01mm以下的微孔聚丙烯薄
膜或经特殊处理的低密度聚乙烯膜。电解质溶液 可采用l mol/L的LiPF6，溶剂可采用EC+DEC。制 成的电极经卷绕放人外壳中经装封而成。
锂离子电池的正极
在 这 些 嵌 锂 化 合 物 中 ， 以 LixCO2 、 LixNiO2 、 LixMn2O4三种比较适合作锂离子电池的正极活性物质与 LixC6 配 比 。 这 三 种 材 料 都 有 较 高 的 电 极 电 位 ， 其 中 LiCoO2因极化小显示了稳定的放电电压和较高的放电容 量；它被认为是与LixC6配对的最佳材料。但是因为钴的 资源较少，价格昂贵，使其应用受到一定的限制。
概述
3. 循环寿命长，可达1000次以上； 4. 安全性好，无公害，无记忆效应； 5. 自放电小，室温时每月的容降率为10％，而
Cd-Ni和M(H)-Ni电池分别为25％~30％和30 ％~40％。
概述
锂离子电池的缺点： 1. 过充放电的保护问题，特别是过充电时，电压过高会
造成正极结构的破坏，影响电池的性能和寿命，同时 使电解质溶液分解，电池内部压力升高，可能导致电 液泄漏甚至出现安全问题，为此需要特殊的充电装置， 使电池在恒压下充电。充电电压要求特别严格，一般 不能超过4.1V~ 4.2V。如果电池过放电，电池在充电 时活性物质恢复困难，需要保护线路控制。
是以碳为负极，LiCoO2为正极， 电解质溶液是采用LiPF6溶解于 混合的有机溶剂中所组成。具
有层状结构的碳和LiCoO2必须 经过充电后才能转变成待放电
状 态 的 活 性 物 质 LixC6 和 Li1-
xCoO2 。
锂离子二次电池的工作原理
锂电池与锂离子电池的比较
锂离子电池的工作原理
当锂电池在充电时正极失去电子，同时正极中的锂
概述
2. 电池成本较高，主要是LiCoO2较贵，因为Co的资源较 少，需要制造新的生产设备的生产线，因此 成本较高。
3. 不能大电流放电，由于电池采取有机电解质体系，电 池内阻较大，一般放电电流密度为0.5mA/cm2，最大为 2~4mA/cm2，只适于中小电流的用电器使用。
在锂离子二次电池的研制初期是采用具有层 状结构的嵌锂化合物作为电极的活性物质，这种 物质可以让锂离子自由进出而不致破坏结构。
概述
当电池充电时，锂离子从正极进入溶液转到 负极中去，放电锂离子又从负极进入溶液转入正 极，我们把锂离子进入电极的过程叫做嵌入，从 电极出来的过程叫脱嵌。充放电时离子的往返的 嵌入、脱嵌正像摇椅一样摇来摇去，故有人又称 锂离子电池为“摇椅电池”，又叫做RCB（英文 Rocking Chair Batteries的缩写）。
锂离子电池的电解质溶液
在电解质溶液中加入某些添加剂如无机的小分子 物质（CO2、N2O、CO等）及多硫化物、冠醚（12-冠-4） 等，对锂离子电池的容量将产生很大的影响。充入CO2有 利于Li2CO3膜的生成，改善了SEI膜的质量，阻止溶剂与 锂离子共嵌和电解质的反应，保持容量的稳定。加入冠 醚有利于提高充电电流效率和比容量，因为冠醚的整合 能力强于溶剂，使溶剂与锂离子共嵌受阻。
性能电池
锂离子电池与其他二次电池性能比较
锂离子电池
镉－镍蓄电池
氢－镍蓄电池
W体/W·h·L-1 W质/W·h·kg-1 平均工作电压/V 使用电压范围/V 能量寿命/次 优点
缺点
现在 240~261 将来 400
现在 100~114 将来 150
3.6
4.2~2.5
现在 500~1000 将来 1000
锂离子电池的负极
负极材料应具备的特性： 1. 材料对锂有较高的嵌入量，以保证电池有较高的放
电性能； 2. 材料对锂离子的嵌入、嵌脱有好的可逆性，不可逆
容量损失要小； 3. 使用安全、无公害污染； 4. 材料易得价格低廉。
经过特殊处理的碳基本上能满足上述要求。
锂离子电池的正极
目前作为锂离子电池的正极活性物质主要是 嵌 锂 的 氧 化 物 ， 这 些 氧 化 物 有 CoO2 、 NiO2 、 Mn2O4、Cr2O3等。它们相对于锂电极的电极电位 在4V左右，由于具有层状结构能够可逆地嵌入和 脱嵌锂的离子，这些氧化物嵌锂后形成锂氧化物。 也可用TiS2嵌锂形成锂硫化物（LiTiS2）
概述
1990年首先为日本的索尼（Sony）公司开发 成功，1993年实现商品化电池并进入市场。现在 日本的主要电池公司都能生产这种电池。1996年 加拿大的莫利公司开始规模化生产，美国、法国、 德国的一些公司也开始生产。我国在锂离子电池 的研制方面已取得很大的进展，开始规模生产。
概述
锂离子电池目前所采用的负极材料是碳，正 极是嵌锂的金属氧化物，电解质溶液是由无机盐 LiPF6或LiClO4溶解于有机溶剂所组成。
锂离子电池结构与电性能
正极： 电池的正极是采用LiCoO2加导电物质乙炔炭黑和60
％的PTFE乳液组成。其配方是： 1 LiCoO2为78％~80％， 2 导电物10％~15％， 3 PTFE乳液7％~10％。
上述物料经混合、和膏、碾压制成薄片压在铝集电板上经 干燥等工艺而成，铝集电板的厚度为0.025mm，制成的电 极厚为0.18mm，成型压制的压力为30MPa。
Liy-xMnYm为氧化剂，如果采用LiCoO2时,对应M为钴， Y为氧，y = 1， n = 1，m = 2。
概述
锂离子二次电池的特点： 1. 开路电压高，单体电池电压高达3.6V~3.8V； 2. 比 能 量 大 ， 目 前 实 际 比 能 量 已 达 到
100~115W·h/kg 和 240~253W·h/L ， 是 镉 － 镍 蓄电池的2倍，是氢－镍电池的1.5倍，预计 锂 离 子 电 池 的 比 能 量 可 达 150W·h/kg 和 400W·h/L；
概述
锂离子电池的表达通式可表示为：
(–) LixAzBw｜LiClO4 + 有机溶剂｜Liy-xMnYm (+) 电池在充放电时的反应为：
LixAzBw + Liy-xMnYm
AzBw + LiyMnYm
式中：LixAzBw为还原剂，如果采用LixC6时，对应A 为碳，z = 6，w = 0，x < y；
高比能量 高电压 无公害
需要保护回路 成本高
134~155 240
49~60 70
1.2
1.4~1.0
500 1000
高功率 快速充电 低成本
记忆效应 Cd污染
190~197 280
59~70 80
1.2
1.4~1.0
500 1000
高比能量 高功率 无公害
自放电大 成本高
锂离子电池的工作原理
目前所生产的锂离子电池
C2O o3LiO 7 0 H C 0 2Li2C H o 2O O
三种嵌锂氧化物的价格比较
正极材料 容量 /kg·(kWh)-1 单价 /$·kg-1 成本$·(kWh)-1
LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 NiOOH
1.22
48.50
59.2
1.22
6.1
7.4
1.08
3.00
第十讲 锂离子二次电池
概述 锂离子电池的原理 锂离子电池的负极 锂离子电池的正极 锂离子电池的电解质溶液 锂离子电池结构与电性能
概述
锂离子二次电池是在研究锂二次电池的基础上发展 起来的。由于锂电池在充电时锂枝晶的出现，易造成隔 膜刺破引起电池短路，出现电池爆炸等安全问题，长期 困扰锂二次电池的研究进展。采用嵌锂的化合物作电极 后，电池在充放过程中仅仅靠锂离子在两极之间的转移， 避免了锂枝晶的出现，使安全问题、循环寿命短的问题 得到基本解决。
3.24
1.83
6.1
11.20
锂离子电池的正极
LiNiO2 优点：价格低，容量高 缺点：镍难氧化为＋4价，容易生成缺锂的化 镍锂；热处理温度过高会发生分解。
锂离子电池的电解质溶液
对电解质溶液的要求： 1. 有较高的导电性； 2. 热稳定性能高，在较宽的温度范围内不发生分解反应 3. 电化学稳定性能高，在较宽的电位范围内（5V)不发生
离子脱嵌进入溶液，而负极在得到电子的同时，溶液中的 锂离子嵌入负极的碳中形成LixC6，放电时与充电相反， 锂离子从负极脱嵌到正极嵌入，其反应式如下：
负极：LixC6 – xe
xLi+ + 6C
正极：Li1-xCoO2 + xe
LiCoO2
电池反应：LixC6 + Li1-xCoO2
6C + LiCoO2
锂离子电池的电解质溶液
充放电容量损失的原因： 1. 发生了溶剂与锂离子共同嵌人负极，使单位体积中
电极的贮锂能力下降。 2. 是电解质在充电时发生了氧化还原反应，产物在电
极表面形成一层钝化膜，一般将这种钝化膜描述成 固体电解质界面电子绝缘层。因为这种膜在电液与 溶液的界面处，像固体电解质一样，它对电子是绝 缘的，但允许离子通过，常称这种膜为SEI （Solid Electrolyte Interphase）膜。
锂离子电池的电解质溶液
锂离子电池在充电时，如果电压很高或电池处于全充电 状态，开路电压很高，都有可能导致电解质溶液的分解， 产生气体和不安全的反应。不同的混合有机溶剂，其分 解电压不同，所以在充电时应严格地控制充电电压。
部分混合溶剂的分解电压
溶剂 分解电压/V
EC/DEE（1:1） EC/DMC（1:10）PC/DEC（1:1） 4.25（55℃） 5.1（55℃） 4.35（55℃）
反应； 5. 使用安全无污染、价格低廉。
锂离子电池的电解质溶液
锂离子二次电池的电解溶液一般采用锂盐溶解于有 机溶剂中所构成
目前主要使用的锂盐有：LiClO4、LiAsF6、LiPF6等， 一般将它们溶解于非质子性的有机溶剂中，如碳酸丙烯 酯 （ PC ） 、 碳 酸 乙 烯 酯 （ EC ） 、 乙 二 醇 二 甲 醚 （DME）、碳酸二甲酯（DMC）、四氢呋喃（THF）等， 为了改善性能常采用混合有机溶剂。
锂离子电池的电解质溶液
上述三种大阴离子基团的锂盐，有人认为LiClO4是 强氧化剂，使用不安全不宜用于电池。对LiAsF6虽然性 能颇佳，但有毒且价格较贵更不应使用，LiPF6提纯困难、 价较贵，但被认为是目前较适合的电解质，一般将它溶 解于EC和DMC的混合溶剂中，EC与DMC的配比以3:7或 8:2 时 溶 剂 对 碳 电 极 的 相 容 性 较 好 ， 电 解 质 的 浓 度 为 l mol/L。
锂离子电池结构与电性能
负极： 负极是由95％的碳与5％的PTFE乳液经混
合、合膏、碾压制成薄片，然后再压制到厚度 为0.015mm的铜集电板上，然后经干燥、预处 理等工序而成，所得负极板厚为0.20mm。
锂离子电池结构与电性能
隔膜： 隔膜采用厚度为0.01mm以下的微孔聚丙烯薄
膜或经特殊处理的低密度聚乙烯膜。电解质溶液 可采用l mol/L的LiPF6，溶剂可采用EC+DEC。制 成的电极经卷绕放人外壳中经装封而成。
锂离子电池的正极
在 这 些 嵌 锂 化 合 物 中 ， 以 LixCO2 、 LixNiO2 、 LixMn2O4三种比较适合作锂离子电池的正极活性物质与 LixC6 配 比 。 这 三 种 材 料 都 有 较 高 的 电 极 电 位 ， 其 中 LiCoO2因极化小显示了稳定的放电电压和较高的放电容 量；它被认为是与LixC6配对的最佳材料。但是因为钴的 资源较少，价格昂贵，使其应用受到一定的限制。
概述
3. 循环寿命长，可达1000次以上； 4. 安全性好，无公害，无记忆效应； 5. 自放电小，室温时每月的容降率为10％，而
Cd-Ni和M(H)-Ni电池分别为25％~30％和30 ％~40％。
概述
锂离子电池的缺点： 1. 过充放电的保护问题，特别是过充电时，电压过高会
造成正极结构的破坏，影响电池的性能和寿命，同时 使电解质溶液分解，电池内部压力升高，可能导致电 液泄漏甚至出现安全问题，为此需要特殊的充电装置， 使电池在恒压下充电。充电电压要求特别严格，一般 不能超过4.1V~ 4.2V。如果电池过放电，电池在充电 时活性物质恢复困难，需要保护线路控制。
是以碳为负极，LiCoO2为正极， 电解质溶液是采用LiPF6溶解于 混合的有机溶剂中所组成。具
有层状结构的碳和LiCoO2必须 经过充电后才能转变成待放电
状 态 的 活 性 物 质 LixC6 和 Li1-
xCoO2 。
锂离子二次电池的工作原理
锂电池与锂离子电池的比较
锂离子电池的工作原理
当锂电池在充电时正极失去电子，同时正极中的锂
概述
2. 电池成本较高，主要是LiCoO2较贵，因为Co的资源较 少，需要制造新的生产设备的生产线，因此 成本较高。
3. 不能大电流放电，由于电池采取有机电解质体系，电 池内阻较大，一般放电电流密度为0.5mA/cm2，最大为 2~4mA/cm2，只适于中小电流的用电器使用。
在锂离子二次电池的研制初期是采用具有层 状结构的嵌锂化合物作为电极的活性物质，这种 物质可以让锂离子自由进出而不致破坏结构。
概述
当电池充电时，锂离子从正极进入溶液转到 负极中去，放电锂离子又从负极进入溶液转入正 极，我们把锂离子进入电极的过程叫做嵌入，从 电极出来的过程叫脱嵌。充放电时离子的往返的 嵌入、脱嵌正像摇椅一样摇来摇去，故有人又称 锂离子电池为“摇椅电池”，又叫做RCB（英文 Rocking Chair Batteries的缩写）。
锂离子电池的电解质溶液
在电解质溶液中加入某些添加剂如无机的小分子 物质（CO2、N2O、CO等）及多硫化物、冠醚（12-冠-4） 等，对锂离子电池的容量将产生很大的影响。充入CO2有 利于Li2CO3膜的生成，改善了SEI膜的质量，阻止溶剂与 锂离子共嵌和电解质的反应，保持容量的稳定。加入冠 醚有利于提高充电电流效率和比容量，因为冠醚的整合 能力强于溶剂，使溶剂与锂离子共嵌受阻。
性能电池
锂离子电池与其他二次电池性能比较
锂离子电池
镉－镍蓄电池
氢－镍蓄电池
W体/W·h·L-1 W质/W·h·kg-1 平均工作电压/V 使用电压范围/V 能量寿命/次 优点
缺点
现在 240~261 将来 400
现在 100~114 将来 150
3.6
4.2~2.5
现在 500~1000 将来 1000
锂离子电池的负极
负极材料应具备的特性： 1. 材料对锂有较高的嵌入量，以保证电池有较高的放
电性能； 2. 材料对锂离子的嵌入、嵌脱有好的可逆性，不可逆
容量损失要小； 3. 使用安全、无公害污染； 4. 材料易得价格低廉。
经过特殊处理的碳基本上能满足上述要求。
锂离子电池的正极
目前作为锂离子电池的正极活性物质主要是 嵌 锂 的 氧 化 物 ， 这 些 氧 化 物 有 CoO2 、 NiO2 、 Mn2O4、Cr2O3等。它们相对于锂电极的电极电位 在4V左右，由于具有层状结构能够可逆地嵌入和 脱嵌锂的离子，这些氧化物嵌锂后形成锂氧化物。 也可用TiS2嵌锂形成锂硫化物（LiTiS2）
概述
1990年首先为日本的索尼（Sony）公司开发 成功，1993年实现商品化电池并进入市场。现在 日本的主要电池公司都能生产这种电池。1996年 加拿大的莫利公司开始规模化生产，美国、法国、 德国的一些公司也开始生产。我国在锂离子电池 的研制方面已取得很大的进展，开始规模生产。
概述
锂离子电池目前所采用的负极材料是碳，正 极是嵌锂的金属氧化物，电解质溶液是由无机盐 LiPF6或LiClO4溶解于有机溶剂所组成。
锂离子电池结构与电性能
正极： 电池的正极是采用LiCoO2加导电物质乙炔炭黑和60
％的PTFE乳液组成。其配方是： 1 LiCoO2为78％~80％， 2 导电物10％~15％， 3 PTFE乳液7％~10％。
上述物料经混合、和膏、碾压制成薄片压在铝集电板上经 干燥等工艺而成，铝集电板的厚度为0.025mm，制成的电 极厚为0.18mm，成型压制的压力为30MPa。
Liy-xMnYm为氧化剂，如果采用LiCoO2时,对应M为钴， Y为氧，y = 1， n = 1，m = 2。
概述
锂离子二次电池的特点： 1. 开路电压高，单体电池电压高达3.6V~3.8V； 2. 比 能 量 大 ， 目 前 实 际 比 能 量 已 达 到
100~115W·h/kg 和 240~253W·h/L ， 是 镉 － 镍 蓄电池的2倍，是氢－镍电池的1.5倍，预计 锂 离 子 电 池 的 比 能 量 可 达 150W·h/kg 和 400W·h/L；
概述
锂离子电池的表达通式可表示为：
(–) LixAzBw｜LiClO4 + 有机溶剂｜Liy-xMnYm (+) 电池在充放电时的反应为：
LixAzBw + Liy-xMnYm
AzBw + LiyMnYm
式中：LixAzBw为还原剂，如果采用LixC6时，对应A 为碳，z = 6，w = 0，x < y；
高比能量 高电压 无公害
需要保护回路 成本高
134~155 240
49~60 70
1.2
1.4~1.0
500 1000
高功率 快速充电 低成本
记忆效应 Cd污染
190~197 280
59~70 80
1.2
1.4~1.0
500 1000
高比能量 高功率 无公害
自放电大 成本高
锂离子电池的工作原理
目前所生产的锂离子电池
C2O o3LiO 7 0 H C 0 2Li2C H o 2O O
三种嵌锂氧化物的价格比较
正极材料 容量 /kg·(kWh)-1 单价 /$·kg-1 成本$·(kWh)-1
LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 NiOOH
1.22
48.50
59.2
1.22
6.1
7.4
1.08
3.00
第十讲 锂离子二次电池
概述 锂离子电池的原理 锂离子电池的负极 锂离子电池的正极 锂离子电池的电解质溶液 锂离子电池结构与电性能
概述
锂离子二次电池是在研究锂二次电池的基础上发展 起来的。由于锂电池在充电时锂枝晶的出现，易造成隔 膜刺破引起电池短路，出现电池爆炸等安全问题，长期 困扰锂二次电池的研究进展。采用嵌锂的化合物作电极 后，电池在充放过程中仅仅靠锂离子在两极之间的转移， 避免了锂枝晶的出现，使安全问题、循环寿命短的问题 得到基本解决。
3.24
1.83
6.1
11.20
锂离子电池的正极
LiNiO2 优点：价格低，容量高 缺点：镍难氧化为＋4价，容易生成缺锂的化 镍锂；热处理温度过高会发生分解。
锂离子电池的电解质溶液
对电解质溶液的要求： 1. 有较高的导电性； 2. 热稳定性能高，在较宽的温度范围内不发生分解反应 3. 电化学稳定性能高，在较宽的电位范围内（5V)不发生
离子脱嵌进入溶液，而负极在得到电子的同时，溶液中的 锂离子嵌入负极的碳中形成LixC6，放电时与充电相反， 锂离子从负极脱嵌到正极嵌入，其反应式如下：
负极：LixC6 – xe
xLi+ + 6C
正极：Li1-xCoO2 + xe
LiCoO2
电池反应：LixC6 + Li1-xCoO2
6C + LiCoO2
锂离子电池的电解质溶液
充放电容量损失的原因： 1. 发生了溶剂与锂离子共同嵌人负极，使单位体积中
电极的贮锂能力下降。 2. 是电解质在充电时发生了氧化还原反应，产物在电
极表面形成一层钝化膜，一般将这种钝化膜描述成 固体电解质界面电子绝缘层。因为这种膜在电液与 溶液的界面处，像固体电解质一样，它对电子是绝 缘的，但允许离子通过，常称这种膜为SEI （Solid Electrolyte Interphase）膜。
锂离子电池的电解质溶液
锂离子电池在充电时，如果电压很高或电池处于全充电 状态，开路电压很高，都有可能导致电解质溶液的分解， 产生气体和不安全的反应。不同的混合有机溶剂，其分 解电压不同，所以在充电时应严格地控制充电电压。
部分混合溶剂的分解电压
溶剂 分解电压/V
EC/DEE（1:1） EC/DMC（1:10）PC/DEC（1:1） 4.25（55℃） 5.1（55℃） 4.35（55℃）