工程塑料及其合金化改性

塑料。如：PEEK、 PI、PBI（聚苯并咪唑）、
PSF(聚砜）等
3. 特点
高耐热性、高强度、高模量、高刚性、高比强度、优良的
耐腐蚀性和尺寸稳定性。
二、工程塑料的发展史及发展趋势 发展史：上世纪三十年代，PA首先实现产业化。50年代后期，
PC、POM研制成功。60年代，杜邦开发出了PI。随后，PSF、 PPS、PBI等相继开发出来。
(3). 电性能
碱玻璃电绝缘性差，随温度、湿度↗，绝缘性↘。
无碱玻璃电绝缘性好。
(4). 耐蚀性
纤维比表面积大，化学稳定性差。加入网络形成体可 改善耐蚀性。
• 无碱玻璃耐水性好。
• 中碱玻璃耐酸性好。 • 无碱和中碱玻纤耐碱性相近。
2.2.4 玻纤及其制品的生产工艺
1. 坩埚法
→制玻璃球 →铂金坩埚熔融 →小漏孔拉丝（单丝） （102、204、408孔） →涂浸润剂并集束成原丝 →并股成纱
O C CH=CH O C
树脂
O C CH-CH
O C
玻纤
引发剂
CH2=CH O
Si
CH2=CH
O
CH2=CH
胺
聚酰胺性能特点 优点：高强度（PA6、PA66、PA1010、PA610等）
高冲击强度（PA12、PA1212等）
高耐热性（增强PA66的热变形温度可达250oC） 优良的耐磨性和自润滑性、耐化学腐蚀性、阻隔性好 优良的成型加工性、具有化学活性 缺点：吸水性强、尺寸稳定性一般、耐燃性一般 低温韧性差
2. 化学性质
i) 玻纤直径越小，耐化学介质性能越弱 ii) 玻纤化学组成影响其化学性能。 SiO2含量越高，玻纤的化学稳定性越好；碱金属氧化 物含量越高，玻纤化学稳定性降低。 增加氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛含量，能提高 玻纤的耐酸性；增加氧化硅、氧化钙、氧化锆、氧化锌含 量，能提高玻纤的耐碱性能；增加氧化铝、氧化锆、氧化 钛含量，可以提高玻纤的耐水性能。
聚酯性能特点 较高的力学性能、耐磨性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性、低 吸水性、电性能优良。纯树脂的热变形温度在60-80oC。 PBT、PET、PTT三大热塑性聚酯的性能差别明显 缺点：低温脆性大、高温性能不足、PET结晶性能差
3. 聚甲醛（POM）-结晶聚合物，分均聚POM和共聚POM 均聚POM1959年由dupont研发成功。1960年美国Celanese 开发出共聚POM（三聚甲醛和环氧乙烷共聚）。我国1959年
2.2 玻璃纤维
玻璃纤维即纤维状的玻璃，结构与玻璃相同，是目前用量 最大的一类纤维。价格便宜，拉伸强度高，防火防霉。在纤维 增强塑料（FRP）中的用量一般为20-80%，缺点是脆性大、 不耐磨，易受机械损伤。
2.2.1 玻璃纤维的化学组成
1. 主要是SiO2、BO3、CaO（降低拉丝温度）、Al2O3（提高 耐水性） 2. 成分不同，Gf的生产工艺和性质不同，如： 硅酸盐玻璃（以SiO2为主）
工程塑料及其改性简介
薛美玲
2009.12
1. 定义
一、工程塑料的定义、分类及特点
工程塑料是指拉伸强度在50MPa以上，弯曲模量在2GPa 以上，冲击强度在60J/m以上，长期使用温度在100oC以上， 用于汽车、机械、电子电器等行业的塑料。
1. 分类
通用工程塑料：长期使用温度在100-150oC。如：POM、PC、 PA、PPO、PBT（PET、PTTwenku.baidu.com 特种工程塑料：长期使用温度在150oC以上。又称高性能工程
偶联机理——以A-151为例
CH2=CH
水解
CH2=CH OC 2H5 + 3H2O HO Si OH OH O Si
O
H5C2O
Si
OH + 3C2H5OH
OC2H5
与玻璃表面结合
OH O Si
玻璃表面
OH Si
OH
O
Si
CH2=CH O Si O O Si
CH2=CH
O
CH2=CH
CH2=CH O Si O O Si
4. 聚碳酸酯PC （1）良好的力学性能（其无缺口冲击强度比PA、POM高三 倍，在工程塑料中名列前茅，但缺口冲击强度低） （2）热变形温度高（可在120oC下长期工作） （3）优良的尺寸稳定性和抗蠕变性
（4）热稳定性好，耐厚性好、有自熄性
（5）折光指数高、介电性能好、耐电晕性好 缺点：缺口冲击强度低、耐磨性差、耐溶剂性差、熔体黏度高
POM性能特点 结晶速度快、结晶度高（模量、硬度与刚性好）、耐溶剂 耐油耐润滑剂、优异的摩擦磨耗性、良好的自润滑性、很高的
疲劳强度、良好的电性能、抗蠕变性好
缺点：成型收缩率大且成型收缩各向异性，制品易变型； 不耐紫外光，抗老化性差、阻燃性差（氧指数为15%）；加工 过程中易分解、韧性低、缺口敏感性大。
一、表面处理剂
1、 硅烷偶联剂——品种多，效果显著 通式： RnSiX4-n R：有机基团，含有可与树脂作用形成化学键的活性基团， 如：碳-碳双键、环氧基团、胺基、硫氢基等。 X：易水解基团。如：甲氧基、乙氧基等。水解后与玻纤表面 作用。X的种类和数量对偶联剂的水解、缩合速度、与玻纤 的偶联效果、纤维与界面的结合特性影响很大。
工程塑料的改性原理
（一）聚合过程中对链结构的改性
（二）加工过程中的改性原理
（1）复合材料化（纤维增强、颗粒增强）
（2）共混改性 （3）填充改性
（4）大分子改性
4.1 工程塑料的复合材料化
——聚合物基复合材料
目前，工程塑料的增强改性多采用玻纤（短切、长纤、 织物等）增强，少量采用碳纤或其它有机、无机纤维
3. 玻纤性能
(1).力学性能 • 抗拉强度：比块玻璃高一个数量级； 直径d↘, 强度↗；长度↗，强度↘。 • 弹性模量：与铝相当，为钢的1/3倍。 因密度低（～2.5），比模量高。 • 断裂延伸率：低 （～3% ）
(2).热学性能
• 导热系数：比块玻璃低1～2个数量级 • 耐热性：普通Na-Ca-Si玻纤 < 500℃; 耐热玻纤(石英，高硅氧) <1200℃
工程塑料及特种工程塑料虽然分别占全世界合成树脂含量的
2.7%和0.06%，但其市场需求的年增长率则分别为8-15%和1015%。
发展趋势：
（1）通用工程塑料增长迅速
（2）我国对工程塑料的需求急剧增长 （3）工程塑料高性能化、性能多样化、低成本化
三、几种通用工程塑料的性能简介
1. 聚酰胺（PA）-结晶聚合物 分为：脂肪族PA（开环聚合品种、缩合聚合品种）、半芳香 族PA、全芳香族PA（如Kevlar）、聚酰亚胺PI、共聚聚酰
3.4 连续原丝毡 玻纤原丝呈8字铺设在连续移动的网带上，经聚酯粉末粘结而成 3.5 其它制品
三维织物：编织异型织物整体，根据零件的大小和形状直接
编织出复合材料零件预制体。 加捻玻璃布
玻纤制品
玻纤布
玻纤绳 玻纤纸
2.2.5 玻璃纤维及其织物的表面处理
处理原因
玻纤表面光滑，不利于与基体相粘结
比表面积大，易吸水影响稳定性 较脆、不耐磨，纤维之间摩擦系数大，不利于纺织
开始POM研究，1970年投产，但至今无显著技术突破。目前 国内生产厂家有云天（1997年从波兰引进技术）、蓝星、大庆 几家。
均聚POM的性能特点 高结晶性，Tm=175oC，短期力学性能好，但耐蠕变性、
耐热老化性差，成型加工温度范围窄。
共聚POM的性能特点 热稳定好，Tm=165oC，成型加工温度范围宽，力学性能 比均聚POM稍低，但力学性能稳定好。
→纺织成布、毡或带。
玻纤纱品种 粗纱 初级纱
直径 30μm 20μm
用途 无捻粗纱、无纺布 短切纤维、纤维毡
中级纱
高级纱
10～20μm
3～10μm 纺织
浸润剂作用：使纤维柔顺，防止磨损。常用的有： 石蜡乳液 聚醋酸乙烯酯 改性有机硅类 复合前需清除 不必清除 不必清除
2. 池窑法——操作稳定性好、断头飞丝少、单位能耗低
Si O
O
Si
O
O
Si
O
Si
偶合机理：
i) 分子间脱水，形成
Si
O Si
在玻纤表面形成copolymer薄膜层，保护玻纤表面
Si
ii) 与玻纤表面作用，形成
O
Si
R
使偶联剂与玻纤表面牢固结合，在玻纤表面形成 有机硅单分子层、多分子层 iii) 此外还有物理吸附引起的沉淀层
Si
iiii) R与树脂作用机理 R不同，与之反应的树脂基体的活性基团不同，如R为 CH2=CH—的硅烷偶联剂对UP和丙烯酸树脂有特效
5. 聚苯醚PPO（非晶聚合物） （1）无毒、透明、低密度 （2）耐热性好，Tg=210oC，热变形温度190oC，可在160~150oC下长期使用 （3）线膨胀系数低，适合放置嵌件
（4）机械强度高、刚性高耐磨性好、摩擦系数低、耐水性好
（5）优良的尺寸稳定性，电性能优异，耐化学药品性好 （6）阻燃性好（难燃，可离火自熄） 缺点：（1）熔体流动性差，且熔体流动行为接近牛顿流体， 靠剪切不会降低黏度，所以加工困难，纯品不能注塑。（2） 耐溶剂性差。（3）抗氧性不好。（4）成本高、价格昂贵
处理目的
i）使玻纤与基体形成良好的界面粘结 Ii）利于纺织（集束、润滑、除静电）
处理意义
i）是提高玻璃钢性能的重要途径之一
ii）改善了玻纤及其织物的性能，增强了玻纤与基体的界面
粘结 iii）改善了玻纤的界面状态（防止水分子及其它有害物质 侵入、减少或消除界面弱点）
玻纤表面处理分为：
单丝表面处理：涂覆一层浸润剂（保护膜），目的是润滑，以 保护纤维免受大气、水分的侵害。 常用淀粉和石蜡乳剂处理。此类处理剂在纤维及其织物的 表面处理前应除去（洗涤法、烧灼法） 纤维及其织物的表面处理：采用偶联剂，目的是使纤维和织物 与树脂良好粘结 目前所用的偶联剂主要有三大类：硅烷类.有机铬类.钛酸酯类
硼酸盐玻璃（以BO3为主）
2.2.2 玻璃纤维的分类
按含碱量（碱性氧化物含量）分 ＞12%，有碱玻纤（A玻纤） 6-12%， 中碱玻纤 2-6%， 低碱玻纤 ＜2%， 无碱玻纤（E玻纤） 含碱量越高，玻璃越易熔、易抽丝、产品成本越低，但玻纤强度低 按用途分： S：高强玻璃纤维，用作结构材料的增强 D：低介电纤维，电绝缘性及透波性好，用于雷达材料 C：耐酸玻璃纤维，用于耐腐蚀件和蓄电池套管 E：无碱玻璃纤维 G：抗碱玻璃纤维 A：普通有碱玻璃纤维
四、工程塑料改性的缘由及改性机理
改性缘由 （1）每种工程塑料的性能无完美化 （2）人们对材料的要求越来越高，如：高性能化、性能多样化 （3）尽管目前在实验室里可聚合出成万种聚合物，可实际应用 的聚合物品种有限 改性意义 （1）功能性（磁、电、能量、医用、膜等功能）
（2）高性能
（3）耐久性（耐热、寒、油、溶剂、应力开裂，耐候性） （4）加工性 （5）经济型
玻璃原料直接加入窑内熔融、澄清、匀化后，经漏丝板抽 丝，制成各种玻纤制品。 （玻纤制品生产工艺见书P14）
3. 玻纤制品的性能
3.1 无捻粗纱
由原丝或单丝集束而成，直径一般为13-23um。按用途可分为： i）喷射成型用粗纱：采用有机硅或有机铬偶联剂处理；切割性、 分散性、贴膜性、浸润性、丝束引出性好。 Ii）SMC用无捻粗纱
2.2.3 玻璃纤维的物理和化学性质
1. 物理性质 A： 外观是表面光滑的圆柱体，纤维间抱合力小，不利于与树 脂粘结 B：影响玻璃纤维强度的因素
i）直径越细，强度越高
ii）存放时间越长，强度越低（老化现象），原因是玻纤表 面的微裂纹易吸附各种气体、水蒸气、易发生表面反 应。老化程度取决于玻纤对大气中水分等的稳定性。 iii）耐磨性差，怕打折
用于制备SMC，~25mm，短切性能、抗静电性、浸润性好
iii）缠绕成型用粗纱：直接采用无捻粗纱。要求粗纱的成带性 （扁平带）好、退解性好、张力均匀、线密度均匀、浸润 性好
iv）织造用无捻粗纱
用于织造方格布和单向布。要求耐磨性好、短切性能、抗 静电性、成带性好、张力均匀、浸润性好 3.2 无捻粗纱方格布——用无捻粗纱织成的平纹织物 用于手糊成型，用无捻粗纱方格布制备的复合材料制品缺 点是层间剪切强度低。 3.3 短切原丝毡 玻纤原丝或无捻粗纱切割（~50mm） 铺设在网带上 撒上聚酯粉末做粘结剂 加热融化 冷却 短切原丝毡
2. 聚酯（是结晶聚合物） 分为：脂肪族聚酯（PET、PBT、ＰTT） 芳香族聚酯（PEN、PAr等） 用途：电子电器、汽车零部件、机械设备、户外设备等 市场现状：我国是聚酯消费大国，市场空间大。
发展趋势：提高PBT、PTT树脂质量、降低成本；高性能化、
性能多样化。
改善PET树脂的加工性（改善结晶性能）