工程塑料及其合金化改性

四、工程塑料改性的缘由及改性机理
改性缘由 （1）每种工程塑料的性能无完美化 （2）人们对材料的要求越来越高，如：高性能化、性能多样化 （3）尽管目前在实验室里可聚合出成万种聚合物，可实际应用 的聚合物品种有限 改性意义 （1）功能性（磁、电、能量、医用、膜等功能）
（2）高性能
（3）耐久性（耐热、寒、油、溶剂、应力开裂，耐候性） （4）加工性 （5）经济型
一、表面处理剂
1、 硅烷偶联剂——品种多，效果显著 通式： RnSiX4-n R：有机基团，含有可与树脂作用形成化学键的活性基团， 如：碳-碳双键、环氧基团、胺基、硫氢基等。 X：易水解基团。如：甲氧基、乙氧基等。水解后与玻纤表面 作用。X的种类和数量对偶联剂的水解、缩合速度、与玻纤 的偶联效果、纤维与界面的结合特性影响很大。
偶联机理——以A-151为例
CH2=CH
水解
CH2=CH OC 2H5 + 3H2O HO Si OH OH O Si
O
H5C2O
Si
OH + 3C2H5OH
OC2H5
与玻璃表面结合
OH O Si
玻璃表面
OH Si
OH
O
Si
CH2=CH O Si O O Si
CH2=CH
O
CH2=CH
CH2=CH O Si O O Si
4. 聚碳酸酯PC （1）良好的力学性能（其无缺口冲击强度比PA、POM高三 倍，在工程塑料中名列前茅，但缺口冲击强度低） （2）热变形温度高（可在120oC下长期工作） （3）优良的尺寸稳定性和抗蠕变性
（4）热稳定性好，耐厚性好、有自熄性
（5）折光指数高、介电性能好、耐电晕性好 缺点：缺口冲击强度低、耐磨性差、耐溶剂性差、熔体黏度高
塑料。如：PEEK、 PI、PBI（聚苯并咪唑）、
PSF(聚砜）等
3. 特点
高耐热性、高强度、高模量、高刚性、高比强度、优良的
耐腐蚀性和尺寸稳定性。
二、工程塑料的发展史及发展趋势 发展史：上世纪三十年代，PA首先实现产业化。50年代后期，
PC、POM研制成功。60年代，杜邦开发出了PI。随后，PSF、 PPS、PBI等相继开发出来。
工程塑料及特种工程塑料虽然分别占全世界合成树脂含量的
2.7%和0.06%，但其市场需求的年增长率则分别为8-15%和1015%。
发展趋势：
（1）通用工程塑料增长迅速
（2）我国对工程塑料的需求急剧增长 （3）工程塑料高性能化、性能多样化、低成本化
三、几种通用工程塑料的性能简介
1. 聚酰胺（PA）-结晶聚合物 分为：脂肪族PA（开环聚合品种、缩合聚合品种）、半芳香 族PA、全芳香族PA（如Kevlar）、聚酰亚胺PI、共聚聚酰
玻璃原料直接加入窑内熔融、澄清、匀化后，经漏丝板抽 丝，制成各种玻纤制品。 （玻纤制品生产工艺见书P14）
3. 玻纤制品的性能
3.1 无捻粗纱
由原丝或单丝集束而成，直径一般为13-23um。按用途可分为： i）喷射成型用粗纱：采用有机硅或有机铬偶联剂处理；切割性、 分散性、贴膜性、浸润性、丝束引出性好。 Ii）SMC用无捻粗纱
2. 化学性质
i) 玻纤直径越小，耐化学介质性能越弱 ii) 玻纤化学组成影响其化学性能。 SiO2含量越高，玻纤的化学稳定性越好；碱金属氧化 物含量越高，玻纤化学稳定性降低。 增加氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛含量，能提高 玻纤的耐酸性；增加氧化硅、氧化钙、氧化锆、氧化锌含 量，能提高玻纤的耐碱性能；增加氧化铝、氧化锆、氧化 钛含量，可以提高玻纤的耐水性能。
胺
聚酰胺性能特点 优点：高强度（PA6、PA66、PA1010、PA610等）
高冲击强度（PA12、PA1212等）
高耐热性（增强PA66的热变形温度可达250oC） 优良的耐磨性和自润滑性、耐化学腐蚀性、阻隔性好 优良的成型加工性、具有化学活性 缺点：吸水性强、尺寸稳定性一般、耐燃性一般 低温韧性差
(3). 电性能
碱玻璃电绝缘性差，随温度、湿度↗，绝缘性↘。
无碱玻璃电绝缘性好。
(4). 耐蚀性
纤维比表面积大，化学稳定性差。加入网络形成体可 改善耐蚀性。
• 无碱玻璃耐水性好。
• 中碱玻璃耐酸性好。 • 无碱和中碱玻纤耐碱性相近。
2.2.4 玻纤及其制品的生产工艺
1. 坩埚法
→制玻璃球 →铂金坩埚熔融 →小漏孔拉丝（单丝） （102、204、408孔） →涂浸润剂并集束成原丝 →并股成纱
用于制备SMC，~25mm，短切性能、抗静电性、浸润性好
iii）缠绕成型用粗纱：直接采用无捻粗纱。要求粗纱的成带性 （扁平带）好、退解性好、张力均匀、线密度均匀、浸润 性好
iv）织造用无捻粗纱
用于织造方格布和单向布。要求耐磨性好、短切性能、抗 静电性、成带性好、张力均匀、浸润性好 3.2 无捻粗纱方格布——用无捻粗纱织成的平纹织物 用于手糊成型，用无捻粗纱方格布制备的复合材料制品缺 点是层间剪切强度低。 3.3 短切原丝毡 玻纤原丝或无捻粗纱切割（~50mm） 铺设在网带上 撒上聚酯粉末做粘结剂 加热融化 冷却 短切原丝毡
聚酯性能特点 较高的力学性能、耐磨性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性、低 吸水性、电性能优良。纯树脂的热变形温度在60-80oC。 PBT、PET、PTT三大热塑性聚酯的性能差别明显 缺点：低温脆性大、高温性能不足、PET结晶性能差
3. 聚甲醛（POM）-结晶聚合物，分均聚POM和共聚POM 均聚POM1959年由dupont研发成功。1960年美国Celanese 开发出共聚POM（三聚甲醛和环氧乙烷共聚）。我国1959年
工程塑料及其改性简介
薛美玲
2009.12
1. 定义
一、工程塑料的定义、分类及特点
工程塑料是指拉伸强度在50MPa以上，弯曲模量在2GPa 以上，冲击强度在60J/m以上，长期使用温度在100oC以上， 用于汽车、机械、电子电器等行业的塑料。
1. 分类
通用工程塑料：长期使用温度在100-150oC。如：POM、PC、 PA、PPO、PBT（PET、PTT） 特种工程塑料：长期使用温度在150oC以上。又称高性能工程
O C CH=CH O C
树脂
O C CH-CH
O C
玻纤
引发剂
CH2=CH O
Si
CH2=CH
O
CH2=CH
Si O
O
Si
O
O
Si
O
Si
偶合机理：
i) 分子间脱水，形成
Si
O Si
在玻纤表面形成copolymer薄膜层，保护玻纤表面
Si
ii) 与玻纤表面作用，形成
O
Si
R
使偶联剂与玻纤表面牢固结合，在玻纤表面形成 有机硅单分子层、多分子层 iii) 此外还有物理吸附引起的沉淀层
Si
iiii) R与树脂作用机理 R不同，与之反应的树脂基体的活性基团不同，如R为 CH2=CH—的硅烷偶联剂对UP和丙烯酸树脂有特效
工程塑料的改性原理
（一）聚合过程中对链结构的改性
（二）加工过程中的改性原理
（1）复合材料化（纤维增强、颗粒增强）
（2）共混改性 （3）填充改性
（4）大分子改性
4.1 工程塑料的复合材料化
——聚合物基复合材料
目前，工程塑料的增强改性多采用玻纤（短切、长纤、 织物等）增强，少量采用碳纤或其它有机、无机纤维
处理目的
i）使玻纤与基体形成良好的界面粘结 Ii）利于纺织（集束、润滑、除静电）
处理意义
i）是提高玻璃钢性能的重要途径之一
ii）改善了玻纤及其织物的性能，增强了玻纤与基体的界面
粘结 iii）改善了玻纤的界面状态（防止水分子及其它有害物质 侵入、减少或消除界面弱点）
玻纤表面处理分为：
单丝表面处理：涂覆一层浸润剂（保护膜），目的是润滑，以 保护纤维免受大气、水分的侵害。 常用淀粉和石蜡乳剂处理。此类处理剂在纤维及其织物的 表面处理前应除去（洗涤法、烧灼法） 纤维及其织物的表面处理：采用偶联剂，目的是使纤维和织物 与树脂良好粘结 目前所用的偶联剂主要有三大类：硅烷类.有机铬类.钛酸酯类
2.2.3 玻璃纤维的物理和化学性质
1. 物理性质 A： 外观是表面光滑的圆柱体，纤维间抱合力小，不利于与树 脂粘结 B：影响玻璃纤维强度的因素
i）直径越细，强度越高
ii）存放时间越长，强度越低（老化现象），原因是玻纤表 面的微裂纹易吸附各种气体、水蒸气、易发生表面反 应。老化程度取决于玻纤对大气中水分等的稳定性。 iii）耐磨性差，怕打折
硼酸盐玻璃（以BO3为主）
2.2.2 玻璃纤维的分类
按含碱量（碱性氧化物含量）分 ＞12%，有碱玻纤（A玻纤） 6-12%， 中碱玻纤 2-6%， 低碱玻纤 ＜2%， 无碱玻纤（E玻纤） 含碱量越高，玻璃越易熔、易抽丝、产品成本越低，但玻纤强度低 按用途分： S：高强玻璃纤维，用作结构材料的增强 D：低介电纤维，电绝缘性及透波性好，用于雷达材料 C：耐酸玻璃纤维，用于耐腐蚀件和蓄电池套管 E：无碱玻璃纤维 G：抗碱玻璃纤维 A：普通有碱玻璃纤维
5. 聚苯醚PPO（非晶聚合物） （1）无毒、透明、低密度 （2）耐热性好，Tg=210oC，热变形温度190oC，可在160~150oC下长期使用 （3）线膨胀系数低，适合放置嵌件
（4）机械强度高、刚性高耐磨性好、摩擦系数低、耐水性好
（5）优良的尺寸稳定性，电性能优异，耐化学药品性好 （6）阻燃性好（难燃，可离火自熄） 缺点：（1）熔体流动性差，且熔体流动行为接近牛顿流体， 靠剪切不会降低黏度，所以加工困难，纯品不能注塑。（2） 耐溶剂性差。（3）抗氧性不好。（4）成本高、价格昂贵
POM性能特点 结晶速度快、结晶度高（模量、硬度与刚性好）、耐溶剂 耐油耐润滑剂、优异的摩擦磨耗性、良好的自润滑性、很高的
疲劳强度、良好的电性能、抗蠕变性好
缺点：成型收缩率大且成型收缩各向异性，制品易变型； 不耐紫外光，抗老化性差、阻燃性差（氧指数为15%）；加工 过程中易分解、韧性低、缺口敏感性大。
2. 聚酯（是结晶聚合物） 分为：脂肪族聚酯（PET、PBT、ＰTT） 芳香族聚酯（PEN、PAr等） 用途：电子电器、汽车零部件、机械设备、户外设备等 市场现状：我国是聚酯消费大国，市场空间大。
发展趋势：提高PBT、PTT树脂质量、降低成本；高性能化、
性能多样化。
改善PET树脂的加工性（改善结晶性能）
→纺织成布、毡或带。
玻纤纱品种 粗纱 初级纱
直径 30μm 20μm
用途 无捻粗纱、无纺布 短切纤维、纤维毡中源自纱高级纱10～20μm
3～10μm 纺织
浸润剂作用：使纤维柔顺，防止磨损。常用的有： 石蜡乳液 聚醋酸乙烯酯 改性有机硅类 复合前需清除 不必清除 不必清除
2. 池窑法——操作稳定性好、断头飞丝少、单位能耗低
3.4 连续原丝毡 玻纤原丝呈8字铺设在连续移动的网带上，经聚酯粉末粘结而成 3.5 其它制品
三维织物：编织异型织物整体，根据零件的大小和形状直接
编织出复合材料零件预制体。 加捻玻璃布
玻纤制品
玻纤布
玻纤绳 玻纤纸
2.2.5 玻璃纤维及其织物的表面处理
处理原因
玻纤表面光滑，不利于与基体相粘结
比表面积大，易吸水影响稳定性 较脆、不耐磨，纤维之间摩擦系数大，不利于纺织
2.2 玻璃纤维
玻璃纤维即纤维状的玻璃，结构与玻璃相同，是目前用量 最大的一类纤维。价格便宜，拉伸强度高，防火防霉。在纤维 增强塑料（FRP）中的用量一般为20-80%，缺点是脆性大、 不耐磨，易受机械损伤。
2.2.1 玻璃纤维的化学组成
1. 主要是SiO2、BO3、CaO（降低拉丝温度）、Al2O3（提高 耐水性） 2. 成分不同，Gf的生产工艺和性质不同，如： 硅酸盐玻璃（以SiO2为主）
开始POM研究，1970年投产，但至今无显著技术突破。目前 国内生产厂家有云天（1997年从波兰引进技术）、蓝星、大庆 几家。
均聚POM的性能特点 高结晶性，Tm=175oC，短期力学性能好，但耐蠕变性、
耐热老化性差，成型加工温度范围窄。
共聚POM的性能特点 热稳定好，Tm=165oC，成型加工温度范围宽，力学性能 比均聚POM稍低，但力学性能稳定好。
3. 玻纤性能
(1).力学性能 • 抗拉强度：比块玻璃高一个数量级； 直径d↘, 强度↗；长度↗，强度↘。 • 弹性模量：与铝相当，为钢的1/3倍。 因密度低（～2.5），比模量高。 • 断裂延伸率：低 （～3% ）
(2).热学性能
• 导热系数：比块玻璃低1～2个数量级 • 耐热性：普通Na-Ca-Si玻纤 < 500℃; 耐热玻纤(石英，高硅氧) <1200℃